硫脲促进的可控互锁聚合在N-硫代羧酸酐共晶中

《Biomacromolecules》：Thiourea-Promoted Controllable Interlocked Polymerization in Cocrystals of N-Thiocarboxyanhydrides

聚氨基酸因其可降解性和结构多样性在生物医学领域广泛应用，但β-支链氨基酸如缬氨酸因反应性低合成困难。本研究采用硫脲催化的NTA开环聚合，在温和条件下实现快速可控的聚合，通过结晶共聚(iPiC)获得高分子量（DP=93，D<1.1）且保持 chirality 的聚缬氨酸，最佳催化剂/引发剂比例为1:1时维持零级动力学。该策略扩展了iPiC的单体选择并解决了传统聚氨基酸合成的长期限制。

　　

聚氨基酸因其可生物降解性和结构多样性而备受推崇，在生物医学领域得到广泛应用。虽然N-羧酸酐（NCA）的开环聚合（ROP）技术已实现了多肽的合成，但对于像缬氨酸这样的β-支链氨基酸衍生物来说，由于它们的反应性较低，控制其聚合过程仍然存在挑战。利用N-硫代羧酸酐（NTA）更优异的水解稳定性，研究人员开发了一种硫脲催化的ROP体系，该体系能够在温和条件下实现快速且可控的聚合反应。这种策略生成了高分子量的聚缬氨酸（分子量达93万，分布宽度D? < 1.1），同时通过共晶中的互锁聚合（iPiC）保持了手性完整性。硫脲催化剂以pKa依赖的方式促进聚合反应，最佳催化剂与引发剂的比例约为1:1，从而保持了零级动力学行为。这项工作扩展了iPiC中单体的选择范围，并通过克服多肽合成中的长期限制，推动了功能性生物材料的发展。