用于锂金属电池隔膜的氧化石墨烯超声喷雾涂层

《Chem & Bio Engineering》：Ultrasonic Spray Coating of Graphene Oxide for Lithium Metal Battery Separators

双面超声喷雾石墨烯氧化物涂层显著提升锂金属电池循环稳定性与容量，最佳涂层厚度30 μg/cm2（双面15 μg/cm2），实现1600小时无短路，5C容量达165 mAh/g，抑制枝晶生长并优化离子传输。

　　本研究探讨了在锂金属电池中使用氧化石墨烯（GO）涂层对聚丙烯（PP）隔膜的影响，以有效抑制锂枝晶的生长。通过超声喷雾涂层技术，GO被均匀地涂覆在PP隔膜表面，不仅提升了隔膜的性能，还显著增强了电池的安全性和稳定性。在实际应用中，锂枝晶的无序生长可能导致内部短路，从而严重降低电池的使用寿命和安全性。因此，开发一种能有效抑制枝晶形成的隔膜表面改性方法成为锂金属电池研究的重要方向之一。

目前，商用的聚烯烃隔膜（如PP）存在一些固有的缺点，包括电解液润湿性差、极性低以及孔隙率有限，这些因素导致了较差的离子导电性（0.5–0.9 mS cm?1）和较低的锂离子迁移数（0.3–0.4）。这些问题不仅增加了电池的内阻，还限制了其在锂金属电池中的应用潜力。为了克服这些缺陷，研究人员提出了多种改性策略，例如在隔膜表面引入功能基团、聚合物涂层，或者采用 Boehmite（氧化铝）涂层等方法，以提升电池的循环稳定性和电化学动力学性能。然而，这些方法在实际应用中仍面临一些挑战，如无法有效抑制锂枝晶形成、导致较高的内阻以及由此引发的极化电压上升和库伦效率（CE）下降等问题。

与传统的涂层方法相比，GO因其独特的物理化学性质，被认为是一种更有潜力的隔膜改性材料。GO具有较高的比表面积（约736.6 m2 g?1）、良好的热稳定性、优异的机械强度（杨氏模量可达380–470 GPa）以及出色的柔韧性，这些特性使其在锂金属电池中表现出显著的优势。此外，GO表面的亲水性基团（如–OH、–O–和–COOH）可以显著改善隔膜对电解液的润湿性，从而促进锂离子的传输。然而，GO也存在一些挑战，如其对电解液的润湿性有限，以及在高电流密度下可能因渗透而导致短路风险。

为了克服这些挑战，本研究采用了一种新颖的超声喷雾涂层技术，将GO均匀地涂覆在PP隔膜上。这种方法的优势在于能够生成更细小的颗粒，从而更有效地渗透到PP的多孔结构中，并通过机械互锁的方式实现均匀的覆盖。相比传统的喷雾方法，超声喷雾技术不仅提高了涂层效率，还避免了使用化学添加剂来增强GO与隔膜之间的结合力，从而提升了工艺的可扩展性和商业化潜力。

研究还考察了GO涂层厚度以及单面或双面涂覆对电池电化学性能的影响。结果显示，双面GO涂层在总表面密度为30 μg cm?2（每面约15 μg cm?2）时表现出最佳的电化学效率。这种双面涂覆方式不仅有效抑制了锂枝晶的生长，还显著提升了电池的循环性能和库伦效率。具体而言，采用双面GO涂层的PP隔膜能够使Li|Li对称电池在1 mA cm?2的电流密度下稳定运行长达1600小时，而未涂覆的PP隔膜则在约1150小时后发生短路。此外，在Li∥LiFePO?电池中，双面GO涂层的PP隔膜表现出更高的初始放电容量（165 mAh g?1在1 C速率下）和更优的倍率性能（125 mAh g?1在5 C速率下）。

进一步分析发现，GO涂层的厚度对电池性能具有重要影响。当GO表面密度增加至35 μg cm?2时，虽然其对锂枝晶的抑制效果有所增强，但同时导致了离子传输阻力的增加，使得电池的库伦效率下降。这一现象表明，GO涂层的厚度需要在抑制枝晶和保持离子传输效率之间进行优化。研究还指出，双面GO涂层相较于单面涂层具有更开放的GO片层结构，这有助于锂离子的均匀分布和电解液的渗透，从而降低传输阻力，提高电池的电化学稳定性。

在电化学性能测试中，研究人员通过恒电流充放电测试和电化学阻抗谱（EIS）分析了不同GO涂层配置对电池性能的影响。结果显示，双面GO涂层的PP隔膜在高电流密度（如10 mA cm?2）下表现出更优异的稳定性，其过电位波动较小，且能够维持较高的库伦效率。相比之下，未涂覆的PP隔膜在高电流密度下容易出现过电位的剧烈波动，这可能是由于SEI层的不稳定导致的。而单面GO涂层的PP隔膜虽然在一定程度上改善了电池性能，但在长时间循环中仍无法完全抑制锂枝晶的形成，表现出一定的性能衰减。

此外，研究还探讨了GO涂层对高负载正极材料（如LiFePO?）的影响。当正极质量负载从1 mg cm?2增加至5 mg cm?2时，电池的比容量略有下降，这可能是由于高负载导致的离子传输受限以及电极结构的不均匀性。然而，GO涂层仍然能够显著改善高负载电池的电化学性能，使其在高倍率下保持较高的容量。这一结果表明，GO涂层在提升电池能量密度方面具有重要的应用潜力。

本研究的创新之处在于首次采用超声喷雾技术对PP隔膜进行GO涂层处理，并系统地评估了不同涂层厚度和配置对电池性能的影响。研究结果表明，双面GO涂层在抑制锂枝晶、提升电化学性能和延长电池寿命方面表现出显著优势。这种涂层方式不仅提高了电池的安全性，还为锂金属电池的大规模生产和商业化应用提供了新的思路。

从材料科学的角度来看，GO涂层的引入改变了PP隔膜的表面特性，使其具备更好的润湿性和离子传输能力。这些改进有助于形成更均匀的SEI层，从而减少锂离子在电极表面的不均匀沉积，抑制枝晶的生长。同时，GO的机械强度和柔韧性使其能够在电池循环过程中承受较大的体积变化，避免因机械应力导致的隔膜破损或脱落。

从工程应用的角度来看，超声喷雾涂层技术的采用使得GO在隔膜上的涂覆过程更加高效和可控。这种方法不需要额外的化学添加剂，避免了传统涂层方法可能带来的污染和成本问题。此外，超声喷雾技术能够在短时间内完成大面积涂覆，适合工业化生产需求。这种工艺的可扩展性为锂金属电池的商业化提供了有力支持。

从电池性能的角度来看，GO涂层显著提升了锂金属电池的循环稳定性和能量密度。实验数据显示，双面GO涂层的PP隔膜在高倍率（如5 C）下仍能保持较高的比容量，表明其在高电流密度条件下的电化学性能优于传统隔膜。此外，GO涂层的引入还有效降低了电池的内阻，使得锂离子的传输更加高效，从而提高了电池的整体性能。

从环境和可持续性的角度来看，GO作为一种可再生材料，其在电池中的应用有助于减少对传统隔膜材料（如聚乙烯和聚丙烯）的依赖，同时降低电池生产过程中的能耗和环境污染。此外，GO的亲水性有助于电解液的均匀分布，减少局部电解液浓度差异，从而避免因不均匀的锂沉积而引发的枝晶生长问题。

综上所述，本研究通过超声喷雾技术对PP隔膜进行GO涂层处理，成功解决了锂金属电池中锂枝晶生长的问题，显著提升了电池的电化学性能和循环寿命。研究结果不仅为锂金属电池的优化提供了新的思路，也为未来的高能量密度电池设计和制造提供了重要的技术基础。未来的研究可以进一步探索GO涂层在不同电池体系中的应用，以及如何通过优化涂层厚度和结构来进一步提升电池的性能和安全性。