O3型层状氧化物正极中钠含量与铜活性之间的关系及其对高压稳定性的影响

《Chemistry of Materials》：Relationship between Sodium Content and Copper Activity for High Voltage Stability in O3-Type Layered Oxide Cathodes

O3型 layered oxides 钠离子电池阴极中铜掺杂显著影响氧化还原活性与循环性能，钠缺乏导致铜呈现双氧化态（Cu+2+/Cu3+），而全钠化学态仅保留Cu+2+/Cu2+，揭示钠空位调控铜活性机制对高电压稳定性的关键作用。

　　

具有O3框架的层状氧化物因其高放电容量而受到作为钠离子电池正极材料的关注。然而，由于在钠离子嵌入/脱嵌过程中结构不稳定，这些材料的商业化受到了阻碍。实验发现，在过渡金属层中加入少量Cu可以提高材料的可逆比容量和循环稳定性。理解Cu在O3型Na_xTMO₂材料中的氧化还原活性至关重要，因为这会直接影响电荷补偿机制、电压曲线和结构稳定性。然而，Cu在高压循环条件（>4.1 V）下在O3型钠正极中的确切作用仍不完全清楚。为填补这一知识空白，我们研究了两种具有相同O3层状结构但钠化学计量不同的材料Na_0.9Mn_1/2Fe_1/3Cu_1/6O₂和NaMn_1/2Fe_1/3Cu_1/6O₂中Cu的影响。X射线光谱分析表明，在Na_0.9Mn_1/2Fe_1/3Cu_1/6O₂中，Cu在原始状态下表现出Cu⁺/Cu²⁺的氧化还原活性；而在钠缺失的材料中充电后则表现为Cu²⁺/Cu³⁺的氧化还原活性；而在完全化学计量的层状氧化物中仅观察到Cu⁺/Cu²⁺的氧化还原对。研究结果表明，即使钠含量略有不足，也会显著影响电化学性能和材料稳定性，并改变Cu的元素氧化还原活性。