通过协同键断裂机制研究硼酸促进的硫酯水解的密度泛函理论（DFT）

《The Journal of Physical Chemistry A》：DFT Study of Boric Acid-Promoted Thioester Hydrolysis via a Concerted Bond-Breaking Mechanism

硼酸催化α-羟基酯和β-羟基酯水解的机制研究表明，水解均通过两步协同过程完成，过渡态中硼酸形成五元环（α-羟基酯）和六元环（β-羟基酯）结构，导致能垒差异，为催化剂设计提供理论依据。

　　

硫酯是一类用途广泛的化合物，其水解反应在许多领域都具有重要意义。硼酸已被提出作为硫酯水解的潜在催化剂；然而，其背后的反应机制尚未明确，这阻碍了更高效催化系统的合理设计。在本研究中，利用密度泛函理论计算探讨了硼酸催化的α-羟基硫酯（1）和β-羟基硫酯（2）底物的水解机制。计算得到的自由能曲线表明，这两种底物的水解过程均分为两个步骤，最终生成丁硫醇和羧酸盐。研究结果表明，水解反应涉及一个协同机制：决定反应速率的步骤包括B-O键的断裂、OH基团的迁移以及C-S键的断裂。值得注意的是，底物1形成的是一个包含硼、羟基和羰基的五元过渡态，而底物2形成的是一个六元过渡态。这些几何结构上的差异影响了水解反应的能量障碍。这些关于反应机制的见解有助于更高效硫酯水解催化剂的合理设计。