超扩散和非超扩散三硅氧烷表面活性剂的中子反射测量

《Langmuir》：Neutron Reflectometry on Superspreading and Non-Superspreading Trisiloxane Surfactants

纳米尺度分子组织影响超润湿行为的界面研究。通过中子反射光谱分析发现，超润湿表面活性剂S240在疏水界面形成致密水-free层（TSO厚度7.5?，POL 13.5?），而S233因更长聚醚链导致层结构松散（TSO含17%水，POL 16?）。界面张力差异使S240满足S=γs-γsl-γsl-γl>0的润湿条件

　　这项研究探讨了两种具有相似化学结构的三硅氧烷（TSO）表面活性剂在固液界面的行为，其中一种具有超润湿性（superspreading），而另一种则不具备。通过使用中子反射率（Neutron Reflectivity, NR）技术，研究人员深入分析了这些表面活性剂在界面处的分子组织情况，并试图揭示其润湿行为背后的分子机制。这些表面活性剂在农业中具有重要应用，特别是在降低喷洒量的同时实现植物叶片的快速和均匀润湿，从而提高活性成分的渗透效率。然而，超润湿现象的机制仍存在争议，因此有必要从分子尺度上研究其在润湿过程中的行为。

### 分子结构与润湿行为

表面活性剂的润湿能力与其分子结构密切相关。研究中提到的两种TSO表面活性剂S240和S233的化学结构差异在于其聚醚链的长度和组成。S240的聚醚链由6个乙烯氧（p=6）和3个丙烯氧（q=3）单元构成，总长度为9个单位。而S233的聚醚链则更长，由10个乙烯氧（p=10）和2个丙烯氧（q=2）单元组成，总长度为12个单位。这种结构上的差异直接影响了它们在固液界面的吸附行为。

研究发现，S240在固液界面能够形成一个高度紧密的、无水的三硅氧烷（TSO）层，这表明其分子在界面处能够有效地占据空间，从而减少水与疏水表面的接触。相反，S233则在TSO层中存在一定程度的水合现象，这说明其聚醚链较长，导致分子在界面处的排列不够紧密，无法完全阻止水与疏水表面的接触。这种差异进一步影响了它们的界面张力（γ_SL）和润湿系数（S），从而决定了超润湿和非超润湿行为。

### 技术方法与实验设计

为了研究这些表面活性剂在固液界面的分子组织，研究采用了中子反射率技术。中子反射率技术能够以纳米级的分辨率分析界面处的分子结构，并且通过选择性氘化或重水的使用，可以区分不同化学成分的贡献。这种方法在研究脂质和表面活性剂层的结构方面已被广泛应用，尤其适合分析其在固液界面的吸附行为。

由于超润湿现象发生在非常薄的液膜中，研究特别关注了中子反射率在分析这些薄层时所面临的挑战。在薄层中，中子束不仅会从固液界面反射，还会从液膜的背面反射，而这种反射会被中子束的衰减效应所影响。因此，研究需要对这些衰减效应进行建模，以准确解析反射率数据。研究中提到，为了处理这一问题，采用了自洽模型，该模型能够同时描述不同数据集之间的关系，并考虑了不同入射角度下的反射和透射效应。

此外，为了确保实验的可靠性，研究还采用了互补的方法，如总反射X射线荧光（TRXF）和掠入射X射线非对称散射（GIXOS），以验证表面活性剂在不同界面处的分子组织。这些方法帮助研究人员进一步确认了S240在固液界面能够形成紧密的无水层，而S233则在该界面处存在较高的水合程度。

### 实验结果与分析

通过中子反射率实验，研究人员获得了两种表面活性剂在固液界面处的体积分数分布。对于S240，其TSO层在固液界面处的体积分数最大值约为74%，而其聚醚链的体积分数最大值约为63%。这些数据表明，S240能够在固液界面处形成一个较为紧密的结构，其中TSO部分几乎完全占据了界面处的空间，而聚醚部分则在水溶液中保持较高的水合程度。

相比之下，S233在固液界面处的TSO层体积分数最大值约为67%，而其聚醚链的体积分数最大值约为59%。这说明S233在固液界面处的分子排列不如S240紧密，导致其无法完全阻止水与疏水表面的接触。这种差异进一步影响了其界面张力（γ_SL），从而导致润湿系数（S）为负，无法实现超润湿行为。

研究还发现，S240在固液界面处的水合程度极低，几乎为零，而S233则在TSO层中存在约17%的水合。这一现象可以通过界面处的分子排列紧密程度来解释。S240的聚醚链较短，能够更有效地占据空间，从而减少水与疏水表面的接触。而S233的聚醚链较长，导致其在固液界面处的排列不够紧密，水分子更容易渗透到TSO层中，增加界面张力。

### 讨论与意义

这项研究揭示了表面活性剂在固液界面处的分子组织与其润湿能力之间的关系。S240之所以能够实现超润湿，是因为其在固液界面处能够形成一个紧密的、无水的TSO层，从而显著降低界面张力（γ_SL），使润湿系数（S）为正。而S233由于其聚醚链较长，无法在固液界面处形成同样紧密的结构，导致界面张力较高，无法实现超润湿。

研究还指出，超润湿现象不仅仅依赖于表面活性剂的浓度，而是与分子在界面处的组织方式密切相关。虽然有研究认为超润湿可能与表面张力梯度有关，但实验结果表明，这种机制可能并不足以解释超润湿的快速和持续性。相反，滚动机制（rolling mechanism）被认为更有可能解释这一现象。在超润湿系统中，三相接触线（TPCL）的“滚动”行为可以降低界面能量，从而支持快速的润湿过程。

此外，研究还提到，虽然S233在空气水界面处能够形成紧密的结构，但其在固液界面处的表现较差。这可能与两种界面处的分子在平面方向上的移动性有关。空气水界面的分子移动性较高，使得聚醚链能够快速调整其构型以实现紧密排列。而在固液界面处，分子的移动性较低，导致聚醚链无法迅速调整，从而影响了TSO层的紧密性。

### 实验与数据处理

为了确保实验的准确性，研究采用了严格的实验条件。例如，所有涉及固液界面的实验均在饱和湿度环境下进行，以避免水分在界面处的蒸发或缺失。同时，硅块被氯三甲基硅烷（CTMS）功能化，以增强其疏水性。此外，研究中使用的中子反射率实验需要考虑入射角度和中子波长的影响，并采用自洽模型来处理这些复杂的数据。

实验中还发现，对于薄层系统，中子束的衰减效应不可忽略。因此，研究采用了Lambert-Beer定律来计算衰减因子，并结合入射角度和路径长度的影响，对反射率数据进行了修正。这些修正使得研究能够更准确地解析固液界面处的分子组织情况。

### 结论与展望

这项研究通过中子反射率技术揭示了超润湿和非超润湿表面活性剂在固液界面处的分子组织差异。S240能够形成紧密的、无水的TSO层，从而显著降低界面张力，实现超润湿行为。而S233由于其聚醚链较长，无法在固液界面处形成同样紧密的结构，导致其界面张力较高，无法实现超润湿。

研究还指出，虽然中子反射率技术在分析薄层系统时面临挑战，但其在揭示分子组织方面的优势不容忽视。未来的研究可以进一步结合其他技术，如分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation）和X射线反射率（X-ray Reflectivity），以更全面地理解这些表面活性剂在不同界面处的行为。此外，研究还提到，超润湿现象不仅依赖于分子的组织方式，还与分子在界面处的动态行为有关，例如其在平面方向上的移动性和构型调整能力。

总的来说，这项研究为理解超润湿现象提供了新的视角，并强调了分子组织在界面行为中的关键作用。这些发现不仅有助于揭示表面活性剂在农业等领域的应用潜力，也为未来的研究提供了重要的理论和实验基础。