比较不同模型方程在计算纳米相的尺寸和形状依赖的积分吉布斯能及偏摩尔吉布斯能时的表现，以筛选出不正确的方程

《Langmuir》：Comparison of Different Model Equations for Size- and Shape-Dependent Integral and Partial Molar Gibbs Energies of Nanophases to Screen Out the Incorrect Ones

纳米相吉布斯自由能推导中三种模型的对比分析：通过扩展经典热力学，比较了Kelvin曲率模型、Searcy面积-体积导数模型和作者提出的面积-体积比模型，发现前两者与Gibbs成核理论矛盾且实验不符，而A/V模型无矛盾且符合实验，建议后续采用。

　　

本文通过三种不同的方法将经典的吉布斯热力学理论扩展到纳米尺度，推导出了纳米相的积分摩尔吉布斯能以及溶解在纳米相中的各组分的偏摩尔吉布斯能的数学表达式。这些方法在文献中已有报道：根据Kelvin的理论，纳米效应与相的曲率成正比；根据Searcy的理论，纳米效应与dA/dV成正比（其中A和V分别代表纳米相的表面积和体积）；根据作者之前的研究，纳米效应与纳米相的比表面积（定义为A/V）成正比。大量实验表明，对于所有可能的纳米相形状，其摩尔吉布斯能与其特征尺寸（如纳米球的半径、纳米立方体的边长或薄膜的厚度）成反比。然而，Kelvin（基于曲率）和Searcy（基于dA/dV）的方法所得结果与实验数据存在争议，因此在此被排除。此外，这两种方法都与吉布斯的成核理论相矛盾，它们对球形纳米相的平衡尺寸和球形核的临界尺寸给出了相同的计算公式，这也是排除这些方法的第三个原因。同时，Searcy的模型还与吉布斯的成核理论相悖，因为它对立方形纳米相的平衡尺寸和立方形核的临界尺寸使用了相同的公式，这同样是排除该模型的第三个理由。相比之下，作者之前的方法（基于A/V）没有这些矛盾之处，因此建议进一步采用这一方法进行后续研究。