聚氢化物锇介导的羰基化合物硅氢化反应：中间体与反应机理

《Organometallics》：Polyhydride Osmium-Mediated Hydrosilylation of Carbonyl Compounds: Intermediates and Mechanism

钼配合物OsH6(PiPr3)2通过多步硅烷化反应生成OsH5(SiH2Ph)(PiPr3)2和OsH4{κ2-Si,Si-(Ph2Si–O–SiPh2)}(PiPr3)2，催化还原硅烷化反应中醛类生成silyl ethers而酮类产生混合产物，DFT计算证实四氢化硅基钼配合物是关键中间体，揭示了外 Sphere氢化与内 Sphere进攻的竞争机制。

　　

OsH₆(PⁱPr₃)₂（1）与苯基硅烷反应生成OsH₅(SiH₂Ph)(PⁱPr₃)₂（2），后者再与苯基硅烷反应生成OsH₄(SiH₂Ph)₂(PⁱPr₃)₂（3）。1与二苯基硅烷反应生成OsH₅(SiHPh₂)(PⁱPr₃)₂（4），在二苯基硅烷和微量水的存在下可进一步转化为OsH₄{κ²-Si,Si-(Ph₂Si–O–SiPh₂)}(PⁱPr₃)₂（5）。化合物4能促进醛类化合物在H₂SiPh₂作用下的氢硅化反应，生成硅醚；而对于酮类化合物，则同时生成氢硅化和脱氢硅化产物。当4与苯甲醛和丙酮反应时，会生成OsH₅{Si(OR)Ph₂}(PⁱPr₃)₂（R = CH₂Ph (6), ⁱPr (7)，其中磷原子上的一个甲基的Si–Ph键与C(sp³)–H键发生交换，最终生成OsH₄{κ¹-P,η²-SiH-[ⁱPr₂PCH(Me)CH₂Si(OR)PhH]}(PⁱPr₃)（R = CH₂Ph (8), ⁱPr (9)。实验结果与密度泛函理论计算相结合，有助于阐明这些氢硅化反应的机理。关键中间体是四氢化物硅烯OsH₄(=SiPh₂)(PⁱPr₃)₂，该中间体是由4的三氢化物（二氢化物）异构体通过羰基的外层氢化反应形成的。对于可发生烯醇化的酮类化合物，这一反应路径与另一种路径竞争：烯醇形式直接攻击4中的硅原子，生成硅醚和1的四氢化物（二氢化物）异构体，后者再与苯基硅烷反应释放氢原子并完成反应循环。