锰(I)钳形配合物作为脱氢环化反应的催化剂：直接从醇类和2′-氨基乙酰苯酮合成生物相关的杂环化合物

《Organometallics》：Manganese(I) Pincer Complexes as Catalysts for Dehydrogenative Annulation: Direct Access to Biologically Relevant Heterocycles from Alcohols and 2′-Aminoacetophenones

Mn(I)钳状配合物C1-C3基于NNE配体（S、Se、Te）合成，其中L3和C3为首次报道并经单晶XRD确证为畸变八面体结构。该体系在无溶剂条件下催化2'-氨基苯乙酮与 primary/secondary醇的脱氢缩合，前者生成2,3-二取代-4-醌，后者生成4-甲基-2-芳基醌。C2表现出宽底物适用性、高官能团容忍度及低负载效率，机理研究表明C-烷基化主导primary醇转化，N-烷基化主导secondary醇转化。该工作拓展了Mn(I)钳状配合物在化学选择性催化领域的应用。

　　

本文报道了NNE配体（E = S, Se, Te；L1–L3）与Mn(I)钳形配合物（C1–C3）的合成。虽然之前已经报道过配体L1-L2及配合物C1-C2，但基于碲的配体L3及其Mn(I)配合物C3是首次被研究并进行了全面表征。单晶X射线衍射实验确定了C1的畸变八面体结构。配合物C1–C3被用作无溶剂条件下2′-氨基乙酰苯与伯醇和仲醇发生脱氢环化反应的催化剂，这一方法具有环保和经济上的优势。伯醇选择性转化为2,3-二取代-4-喹诺酮类化合物，而仲醇则生成4-甲基-2-芳基喹啉类化合物。该催化体系（尤其是C2）表现出广泛的底物适应性、对官能团的良好耐受性以及在低催化剂用量下的高效催化性能。控制实验验证了可能的中间体，排除了自由基反应路径，确认了催化作用的均相性，并阐明了苄基质子在产物形成中的作用。机理研究表明，最初的烷基化步骤决定了最终产物的类型：伯醇优先发生C-烷基化，随后发生分子内环化生成2,3-二取代-4-喹诺酮；而仲醇则倾向于N-烷基化，生成4-甲基-2-芳基喹啉。这项工作扩展了Mn(I)钳形配合物在化学选择性脱氢环化催化中的应用范围，并为生物相关骨架的一锅法合成提供了直接策略。