炔基-丙基乙烯基碳正离子的纯净性质在失活的C(sp3)–H键功能化中的应用：高选择性的[1,5]氢迁移与协同的C–H插入反应

《Organic Letters》：Pristine Facet of Alkynyl-Prins Vinyl Carbocations for the Functionalization of Inactivated C(sp3)–H Bonds: A Highly Selective [1,5]-Hydride Migration vs. Concerted C–H Insertion

高效构建多环桥接系统的C(sp3)–H键功能化策略，通过alkynyl-Prins vinyl carbocations实现区域选择性（sec-C-H vs. tert-C-H）和立体选择性（对映体择优）的惰性C(sp3)–H键活化，揭示1,5-氢迁移与C-H插入的协同机制，并采用TfOH催化实现1C–O和2C–C键的同步形成。

　　

对失活的C(sp³)–H键进行选择性官能化是一种重要且实用的方法；然而，由于单个有机分子中存在许多类似的C(sp³)–H键，这一任务极具挑战性。本文报道了一种前所未有的“多米诺效应”策略，通过使用炔基-Prins乙烯基碳正离子作为关键试剂来实现对失活C(sp³)–H键的官能化。该策略能够快速高效地构建多种多环桥接结构。该反应在sec-C–H键与tert-C–H键之间表现出高度的区域选择性，在非对映异构的C–H键之间也表现出立体选择性。通过拦截sp²碳正离子中间体并分离相关的烯烃-酮化合物，进一步证实了[1,5]-氢迁移过程（即氢原子从β-C–H位点转移到乙烯基碳正离子上）的发生，这一过程与协同发生的C–H键插入反应同时进行。该反应利用小分子（TfOH）作为催化剂，并通过“多米诺效应”策略实现了1C–O键和2C–C键的构建。