通过调节D-π-A体系的ICT过程，对氰化物进行选择性及高灵敏度双通道检测的光谱与理论研究

《Journal of Fluorescence》：Spectral and Theoretical Studies on Selective and Sensitive Dual-Channel Detection of Cyanide Via Modulation of ICT Process of a D-π-A System

高选择性氰化物化学感应材料（R）合成及其检测机制研究，通过颜色和荧光变化（蓝变无色再荧光）实现CN?高灵敏度检测（检测限0.38 μM），理论计算显示CN?的加成作用破坏分子共轭并影响电子跃迁能隙，为饮用水和现场急救检测提供新方案。

　　

摘要

工业氰化物消耗量的不断上升凸显了开发可靠氰化物传感器的紧迫性，这些传感器对于保障人类健康和生态系统的安全至关重要。为此，研究人员设计、合成并表征了一种高选择性和高灵敏度的化学传感器（R），将其用作氰化物检测工具。值得注意的是，R这种原本无荧光、呈亮蓝色的溶液在与CN^?相互作用后会先褪色至无色，随后再次发出亮蓝色荧光。紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱滴定实验结果证实了R与CN^?之间具有极强的结合亲和力（结合常数为10⁴ M^?1），而Job图谱进一步显示了R与CN^?形成的加合物具有1:1的结合模式。通过¹H和¹³C核磁共振（NMR）以及质谱分析获得的机理信息表明，CN^?在R中活化烯烃键的亲电碳原子上发生了亲核加成反应，破坏了其共轭结构。理论计算还揭示了电子在调控R颜色和荧光发射过程中的作用机制，并指出CN^?的亲核加成终止了R内的电荷转移（ICT）过程，同时增大了基态与激发态之间的能量差，从而解释了CN^?存在时R光学性质的变化。此外，R的最低检测限被确定为0.38 μM，这一数值比世界卫生组织（WHO）规定的饮用水中氰化物允许浓度低5倍，也比火灾受害者体内氰化物的致死浓度低52.6倍，充分体现了其实际应用价值。由于这种受体R能够以极高的灵敏度特异性识别CN^?而不受其他竞争性阴离子的干扰，因此被成功开发成适用于现场检测CN^?的便携式测试工具。