含有氯的宿主化合物，其结构包含融合的三环结构部分和二氨基连接基团：在吡啶/甲基吡啶中的宿主能力及亲和行为

《CrystEngComm》：Chloro-containing host compounds with fused tricyclic moieties and diamino linkers: host ability and affinity behaviour in pyridine/methylpyridines

通过超分子化学方法，研究H1和H2两种宿主化合物对吡啶（PYR）及其甲基异构体（2MP、3MP、4MP）的分离能力。热分析和SCXRD表明，H1对3MP选择性最高，H2对2MP选择性最强，两者均能通过不同配位和氢键作用实现混合物的有效分离，且热稳定性与选择性一致。

　　在工业化学领域，混合的吡啶及其甲基吡啶异构体（2MP、3MP 和 4MP）的分离一直是一个挑战性问题。传统的分离方法，如分馏蒸馏，虽然在某些情况下可行，但由于这些化合物具有相似的沸点，导致该技术在能耗、成本和效率方面都存在显著限制。因此，寻找一种更加环保且高效的分离策略变得尤为重要。本文研究了两种新型的宿主分子——N,N′-双(9-(4-氯苯基)-9-硫杂蒽基)乙二胺（H1）和N,N′-双(9-(4-氯苯基)-9-蒽基)乙二胺（H2），探讨它们在吡啶和甲基吡啶混合物中的宿主能力与选择性行为，以及它们在绿色化学领域的潜在应用。

研究采用了一种基于超分子化学的分离方法，通过宿主-客体相互作用实现分子的捕获和分离。实验结果显示，这两种宿主分子均能有效捕获所有四种客体分子，但在不同混合比例下表现出不同的选择性。对于H1来说，其选择性顺序为3MP > PYR > 4MP ? 2MP，而H2的选择性顺序为2MP > 3MP > PYR ? 4MP。这些结果表明，H1和H2在捕获特定客体分子时具有不同的偏好，这种选择性在非等摩尔混合溶液中尤为明显。

实验进一步评估了这些宿主分子在不同混合比例下的分离效果。对于H1，当客体溶液为PYR/2MP时，80:20、60:40和50:50的比例下均表现出显著的选择性（K值≥10），这意味着通过H1的宿主-客体相互作用，这些混合物可以被有效分离。在3MP/PYR混合物中，20:80的比例下，H1表现出更高的选择性（K=15.4），而在PYR/4MP混合物中，60:40的比例下，K值达到13.2，表明H1能够用于这些混合物的分离。相比之下，H2在多种混合比例下表现得更为出色，例如在2MP/PYR、3MP/PYR、2MP/4MP等混合物中，其K值均达到或超过10，说明H2在这些混合物的分离中具有更高的效率。

热分析实验揭示了宿主分子与不同客体分子形成的复合物之间的稳定性差异。H1与3MP形成的复合物表现出最高的热稳定性（T_on = 71.3 °C），而H2与2MP形成的复合物则具有最高的热稳定性（T_on = 88.8 °C）。这一发现进一步解释了为何H1和H2对特定客体分子具有更高的选择性。对于H1，4MP和2MP形成的复合物稳定性较低，尤其是4MP的复合物（T_on = 68.3 °C）表现出最低的热稳定性，这可能与其在宿主分子中所处的多方向通道有关。同样，H2对4MP表现出明显的不偏好，因为该客体分子的复合物热稳定性最低，可能与其在宽开放的多方向通道中的分布有关。

单晶X射线衍射（SCXRD）分析为理解这些宿主分子的选择性行为提供了分子层面的解释。H1和H2在不同客体分子中的晶体结构显示出不同的通道特性。例如，在H1·PYR和H1·3MP中，客体分子被限制在狭窄的通道中，这种结构可能增强了宿主分子对客体的捕获能力。而H1·2MP和H1·4MP的结构则显示，客体分子分布在更开放的通道中，这可能导致其热稳定性较低。相比之下，H2在与2MP形成的复合物中表现出更高的稳定性，其晶体结构中客体分子被包裹在单一方向的通道中，这种结构有利于分子的稳定性和选择性。在H2·4MP中，客体分子被容纳在多方向通道中，导致其热稳定性较低，这也解释了H2对4MP的不偏好。

此外，SCXRD分析还揭示了宿主与客体分子之间的非共价相互作用。这些相互作用包括C–H?π、C–H?N、C–H?O、C–H?S等。其中，H1与3MP之间存在三种C–H?π相互作用，而H1与2MP之间则没有类似的相互作用。这种差异可能是H1对3MP具有较高选择性的重要原因。而对于H2来说，它与所有四种客体分子均存在C–H?π相互作用，这可能解释了其对2MP的偏好以及对4MP的不偏好。这些相互作用不仅稳定了晶体结构，还帮助宿主分子有效地捕获和保留客体分子。

研究还发现，H1和H2在不同客体分子中的晶体结构表现出不同的排列方式。例如，在H1·PYR中，宿主分子的构型为折叠式，而客体分子则被包裹在特定的腔体中。相比之下，H2的晶体结构在与2MP形成复合物时表现出更多的C–H?π相互作用，这可能与其较高的选择性有关。这些结构特征不仅影响了宿主分子与客体分子之间的相互作用，还决定了其在混合物中的选择性行为。

实验数据还表明，H1和H2在不同客体分子中的晶体结构具有一定的相似性，但在某些情况下也表现出显著差异。例如，H1·PYR和H1·3MP虽然具有相似的单元晶胞尺寸，但它们的宿主排列方式不同，这可能影响了它们的热稳定性。而H2的三种复合物（H2·2(PYR)、H2·2(2MP)和H2·2(3MP)）则表现出相同的晶体结构，这可能是其高选择性的原因之一。

综上所述，H1和H2在吡啶及其甲基吡啶异构体的分离中展现出不同的选择性行为。H1在与3MP形成复合物时表现出更高的热稳定性，而H2在与2MP形成复合物时表现出更高的选择性和稳定性。这些结果表明，H1和H2可以作为有效的分离试剂，用于工业上对混合物的纯化。此外，这些宿主分子的结构特性，如通道形状、非共价相互作用类型等，也对其选择性行为产生了重要影响。未来的研究可以进一步优化这些宿主分子的结构，以提高其在不同混合物中的选择性和稳定性，从而推动其在绿色化学领域的应用。