经过铁改性的CoCr层状双氢氧化物用于增强海水析氧反应

《EES Catalysis》：Fe-modified CoCr layered double hydroxides for boosting the seawater oxygen evolution reaction

海水电解制氢中铁改性CoCr LDH催化剂的制备与性能研究。采用室温化学共沉淀法将铁引入CoCr层状双氢氧化物（LDH），获得具有优异氧析出反应（OER）活性和海水稳定性的催化剂。在1 M KOH中，过电位低至200 mV（10 mA cm?2）和300 mV（500 mA cm?2），且在6 M KOH+天然海水条件下仍保持稳定。XRD和XPS证实了Fe的引入优化了电子结构及CoOOH相的形成。与IrO?等基准催化剂相比，其电荷转移电阻降低至3.2 Ω，同时具有抗氯腐蚀特性。与NiMoN阴极组成两电极系统，整体电压在碱性海水中低至1.55 V（100 mA cm?2），并实现350小时稳定运行。本研究为缺水地区低成本制氢提供了新策略。

　　在当今全球能源转型的背景下，氢气作为清洁能源载体的重要性日益凸显。氢气不仅具有高能量密度，而且燃烧后仅产生水，不排放温室气体，因此被视为实现碳中和目标的关键资源之一。然而，氢气的可持续生产依赖于其制备方法的环保性与资源可得性。目前，大多数氢气仍通过蒸汽甲烷重整和煤制气等化石燃料相关工艺生产，这些方法不仅效率低下，还伴随着大量二氧化碳的排放，加剧了全球气候变化。相比之下，水电解技术提供了一种零碳排放的绿色制氢路径，尤其适合与可再生能源结合使用。在水电解过程中，氧气的析出反应（OER）是关键的阳极反应，其动力学缓慢，通常需要高效的电催化剂来推动反应在工业级电流密度下进行。因此，开发低成本、高活性且环境友好的OER电催化剂成为推动绿色氢能技术规模化应用的核心挑战之一。

面对这一挑战，海水电解技术展现出巨大的潜力。海水占据了地球水体总量的96%，作为氢气生产的替代原料，它不仅资源丰富，而且在许多缺乏淡水资源的沿海和干旱地区具有显著的地理优势。然而，海水的复杂离子组成，特别是氯离子的存在，对催化剂的耐久性和选择性提出了严峻考验。在阳极反应中，氯的析出反应（ClER）与OER竞争，导致能量效率下降。此外，氯离子还会引发过渡金属催化剂的腐蚀，影响其使用寿命和性能。因此，设计一种能够同时实现高效OER催化活性、抑制ClER并具备良好抗氯腐蚀能力的电催化剂，成为海水电解研究的重要方向。

本研究提出了一种基于铁修饰的钴-铬层状双氢氧化物（Fe–CoCr LDH）的新型OER电催化剂。该催化剂通过一种简单且可扩展的室温溶液法合成，起始材料为钴基金属有机框架（Co MOFs）。Co MOFs因其均匀的金属分布、高比表面积以及结构可调性，成为OER催化剂的理想前驱体。通过进一步的化学转化，Co MOFs可以生成多种功能材料，如氧化物、硫化物、氮化物和层状双氢氧化物（LDHs）。在这些材料中，LDHs因其高度的化学可调性和结构灵活性，被认为是最具应用前景的电催化材料之一。然而，传统的钴-铬LDHs在OER性能上仍存在局限，这促使研究人员探索多种策略以优化其催化性能，例如引入第三种金属（如钒）形成层状三氢氧化物（LTHs），或通过单原子掺杂（如钌）调节其电子结构。这些方法在一定程度上提升了CoCr LDHs的催化活性和稳定性，但仍未能完全解决其在海水环境中的耐久性问题。

为了解决这一问题，本研究引入了铁元素作为修饰剂，设计并合成了Fe–CoCr LDH催化剂。通过一步共沉淀法，在镍泡沫基底上生长出具有均匀纳米片结构的Fe–CoCr LDH。该催化剂在1 M KOH电解液中表现出优异的OER活性，其过电位分别为200 mV、250 mV和300 mV，对应电流密度为10、100和500 mA cm?2。这一性能显著优于原始的Co MOFs和CoCr LDH，甚至优于商业化的铱氧化物（IrO?）催化剂。在实际海水环境中，Fe–CoCr LDH同样展现出良好的催化活性，特别是在高碱性条件下（6 M KOH + 自然海水），其过电位进一步降低，分别为180 mV、240 mV和280 mV。这些结果表明，Fe修饰不仅提升了催化剂的OER活性，还增强了其在海水电解环境中的稳定性。

催化剂的性能提升与其独特的结构和电子特性密切相关。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段，研究人员观察到Fe–CoCr LDH具有较大的比表面积和丰富的内部孔隙结构，这有助于提高电荷传输效率和反应活性位点的暴露程度。同时，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了催化剂中各元素的氧化态变化。Fe在催化剂中主要以三价态存在，而Co和Cr则表现出二价和三价态的共存。Fe的引入显著改变了Cr的电子环境，使其电子密度增加，从而提升了催化剂的导电性和OER性能。此外，XPS结果还表明，催化剂表面的氧物种分布发生了变化，有利于OER中间体的吸附与反应。

为了全面评估催化剂的性能，研究人员在多种电解液体系中进行了电化学测试，包括1 M KOH、1 M KOH + 0.5 M NaCl、1 M KOH + 1.5 M NaCl以及6 M KOH + 自然海水。在这些体系中，Fe–CoCr LDH均表现出优异的OER活性和稳定性，尤其是在高浓度氯离子存在的情况下，其性能依然保持良好。这表明该催化剂能够有效抑制ClER的发生，并具备较强的抗氯腐蚀能力。在实际应用中，这一特性尤为重要，因为海水中的氯离子含量远高于淡水，对催化剂的长期稳定性构成挑战。

为了进一步验证催化剂的实用性，研究人员将其与一种高效的氢气析出反应（HER）催化剂NiMoN结合，构建了双电极体系（Fe–CoCr LDH//NiMoN），用于评估整体水分解性能。在室温条件下，该体系在1 M KOH和自然海水中均表现出较低的电池电压，分别为1.55 V和1.66 V，对应电流密度为100和500 mA cm?2。在高浓度电解液（6 M KOH + 自然海水）中，电池电压略有上升，但仍优于许多已报道的催化剂系统。这一结果表明，Fe–CoCr LDH与NiMoN的协同作用不仅提升了OER性能，还增强了HER的效率，从而实现了整体水分解的高效运行。

为了评估催化剂的长期稳定性，研究人员在不同条件下进行了长时间运行测试。在1 M KOH + 自然海水体系中，Fe–CoCr LDH//NiMoN电极对在500 mA cm?2下连续运行200小时，随后在1000 mA cm?2下再运行150小时，其电流密度始终保持稳定，显示出良好的耐久性。在40 °C的高温条件下，该催化剂也表现出优异的稳定性，运行150小时后未出现明显性能衰减。这些结果表明，Fe–CoCr LDH不仅在常规电解液中表现出色，还能在恶劣环境条件下维持高效催化活性，为海水电解技术的实际应用提供了坚实的基础。

此外，研究人员还通过腐蚀极化测试评估了催化剂的抗氯腐蚀能力。在自然海水中，Fe–CoCr LDH的腐蚀电位（Ecorr）为0.377 V vs. RHE，腐蚀电流密度（jcorr）仅为0.054 mA cm?2，远低于原始Co MOFs（Ecorr = 0.268 V vs. RHE，jcorr = 0.27 mA cm?2）和CoCr LDH（Ecorr = 0.251 V vs. RHE，jcorr = 0.06 mA cm?2）。这说明Fe的引入显著提高了催化剂的抗腐蚀性能，使其能够在高浓度氯离子环境中长期稳定运行。进一步的实验还表明，Fe–CoCr LDH在运行过程中能够形成稳定的金属氧化物/氢氧化物层，这种层不仅促进了OER反应，还有效抑制了氯离子对催化剂结构的破坏。

在结构稳定性方面，研究人员通过SEM和TEM等表征手段对Fe–CoCr LDH进行了长期运行后的分析。结果显示，尽管部分纳米片在长时间运行后有所脱落，但其整体结构和表面粗糙度基本保持不变，表明催化剂的纳米片框架具有良好的稳定性。同时，化学结构分析也表明，Fe–CoCr LDH在运行过程中未发生显著变化，进一步验证了其在海水电解环境中的耐久性。这些发现不仅揭示了Fe修饰对催化剂性能的积极影响，还为未来开发更加高效、稳定和经济的OER电催化剂提供了理论依据和实验支持。

综上所述，本研究成功设计并合成了一种高效且稳定的Fe–CoCr LDH催化剂，用于海水电解中的OER反应。该催化剂在多种碱性电解液中均表现出优异的活性和稳定性，特别是在高浓度氯离子和高碱性条件下。通过与NiMoN催化剂的协同作用，Fe–CoCr LDH//NiMoN双电极体系在整体水分解过程中实现了低电压、高效率和长寿命的运行。这些成果不仅为海水电解技术的商业化应用提供了可行方案，还推动了基于地球丰富金属的电催化材料的发展，为实现绿色氢能的可持续生产奠定了基础。未来，随着催化剂制备技术的进一步优化和规模化应用的推进，Fe–CoCr LDH有望成为海水电解领域的关键材料，助力全球能源结构的绿色转型。