碱性三卤化物硫属元素纳米晶体：基于分子反应性的三元相选择性研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Alkali triel chalcogenide nanocrystals: a molecular reactivity approach to ternary phase selectivity

选择性合成锂钠基三元三硫属化合物纳米晶体的分子反应性方法。通过调控有机二硫属化合物的反应活性，成功制备了LiGaSe2和LiInSe2的两种稳定相（四方I42d和正交Pna21），能量差仅2.7-6.2 meV/fu。首次合成了NaIn3Te5等钠基三元材料，XRD、HRTEM和SSNMR（7Li、69Ga、77Se）证实相纯性。DFT计算揭示了相结构稳定机制。该成果为能源存储和光电器件开发提供新材料体系。

　　近年来，随着新能源技术的快速发展，碱金属材料在能量转换和存储领域的重要性日益凸显。从1807年碱金属的发现到如今在新型电池和太阳能电池中的应用，这些元素因其独特的物理化学性质，成为研究的热点。特别是锂和钠基的三元三价元素硫属化物（简称碱金属三元三价元素硫属化物）因其丰富的结构化学和优异的光电特性，展现出在多种应用中的潜力。这类材料不仅可用于电池阳极，还可能作为地球资源丰富、环境友好、生物相容的光电器件材料，甚至在非线性光学、水分解和CO?光催化、中子探测器及相变存储材料中具有广泛应用前景。

为了更有效地控制这些纳米晶体的合成，研究者们探索了多种策略，包括优化反应条件（如反应时间、温度）以及使用不同的配体和溶剂。其中，利用分子前驱体的反应性趋势进行合成控制成为一种强大的工具，能够调控纳米晶体的成核和生长动力学。例如，二取代二硫属化物（RChChR，其中R为有机取代基，Ch为硫、硒、碲等）的反应性与有机取代基的结构密切相关。这种反应性差异使得不同的二硫属化物前驱体能够选择性地合成出不同的相态，从而实现对纳米晶体的精确控制。

在实际合成过程中，锂和钠的三元三价元素硫属化物纳米晶体的相态选择性主要依赖于前驱体的反应性和溶剂环境。例如，使用高反应性的二乙基二硒化物作为前驱体时，纳米晶体倾向于形成热力学上更稳定的四棱柱结构（即chalcopyrite结构，I412d相）；而使用反应性较弱的二苯基二硒化物时，则更可能得到动力学上更稳定的正交晶系结构（Pna2?相）。这种选择性不仅源于前驱体的反应性差异，还与它们在反应体系中的溶解性和释放速率有关。高反应性的前驱体通常释放出更多的活性物种，从而促进热力学稳定相的形成；而反应性较低的前驱体则更倾向于生成动力学稳定、但能量上稍高的相态。

为了验证这些相态的形成，研究者们采用了多种表征手段。其中，粉末X射线衍射（XRD）是识别纳米晶体结构的重要工具。实验获得的XRD图谱与已知的结构数据吻合良好，表明所合成的纳米晶体具有明确的相态特征。例如，LiGaSe?和LiInSe?纳米晶体分别呈现出Pna2?和I412d相态的特征，而LiInS?则主要形成P2?nb相态。此外，固态核磁共振（SSNMR）分析进一步支持了这些纳米晶体的纯度和相态的确定。通过分析7Li、69Ga和77Se的核磁共振信号，研究团队确认了LiGaSe?和LiInSe?纳米晶体的相态纯度。这些结果不仅为相态选择性提供了直接证据，还揭示了前驱体对纳米晶体形成过程的深刻影响。

在纳米晶体的形貌方面，实验观察到LiTrCh?纳米晶体的形态主要取决于其组成，而非特定的相态。例如，LiGaSe?纳米晶体无论形成Pna2?相还是I412d相，都呈现出球形结构。而LiInSe?纳米晶体则表现出三角形板状的形态，这表明其晶格结构对表面能和生长动力学具有重要影响。此外，钠基三元三价元素硫属化物纳米晶体（如NaInS?、NaIn?Se?和NaIn?Te?）在不同硫属元素的参与下，其形貌也呈现出从球形到立方体再到六足状的变化趋势。这种趋势可能与不同硫属元素的原子质量、键能以及对晶格生长的抑制作用有关。例如，较轻的硫元素倾向于形成更为对称、热力学上更稳定的结构，而较重的碲元素则因更强的各向异性而形成非对称的六足状结构。

从能量角度分析，LiTrCh?纳米晶体的两种主要相态（I412d和Pna2?）之间的能量差异非常小，仅在2.7–6.2 meV范围内。这种微小的能量差异使得通过调控前驱体的反应性，可以实现对纳米晶体相态的精确控制。例如，高反应性的前驱体（如EtSeSeEt）能够快速释放出活性物种，从而优先形成热力学稳定相；而反应性较弱的前驱体（如PhSeSePh）则在反应过程中更倾向于形成动力学稳定、但能量稍高的相态。这种能量差异也解释了为什么在某些情况下，难以获得完全纯的纳米晶体相态，因为热力学稳定相与动力学稳定相之间的能量差距较小，容易在合成过程中发生转变。

钠基三元三价元素硫属化物的合成过程同样受到前驱体反应性的影响。例如，NaInS?纳米晶体主要形成R3mH相态，而NaIn?Se?则表现出P32相态，且在实验中首次报道了NaIn?Te?的C2相态。这些相态的形成不仅受到前驱体反应性的调控，还可能与反应温度、溶剂种类以及合成过程中所形成的中间产物有关。例如，NaIn?Te?的C2相态的形成可能与较高反应温度下的快速释放有关，而其在可见光或近红外区域缺乏光致发光（PL）特性，可能与其结构和能带特性有关。

在能带结构和光致发光特性方面，LiTrCh?纳米晶体的带隙范围为1.8–3.4 eV，与文献报道的值相符。这一带隙范围表明这些材料在可见光区域具有良好的光响应能力，适用于光电器件的应用。值得注意的是，尽管这些纳米晶体具有不同的晶体结构，其带隙值却非常接近，这表明结构对带隙的影响相对较小。然而，光致发光量子产率（QY）则因材料的缺陷密度而有所不同。例如，LiInSe?纳米晶体的两种相态（Pna2?和I412d）的带隙分别为1.8 eV和2.0 eV，表明其在不同结构下可能具有不同的光学性能。这种性能的差异可能源于晶格中缺陷的存在，如In-Li反位和Li-In反位，这些缺陷可能对电子迁移和光致发光效率产生重要影响。

此外，钠基三元三价元素硫属化物的带隙范围为1.7–2.5 eV，其光学性能同样表现出多样性。例如，NaInS?和NaIn?Se?纳米晶体在可见光区域具有光致发光特性，而NaIn?Te?则缺乏这种特性。这可能与其晶格结构、键合类型以及能带结构有关。通过理论计算（如密度泛函理论，DFT），研究者能够预测这些材料的能带结构和光学特性，进一步支持了实验观察结果。

为了深入理解这些材料的结构和性能，研究团队还进行了多种理论计算。使用VASP和TB-LMTO-ASA等软件，他们能够模拟不同相态的能量差异、键合特征以及光学行为。例如，LiGaSe?的I412d相态在能量上比Pna2?相态更稳定，而LiInSe?的两种相态之间的能量差异更小，导致其在合成过程中更难获得纯相态。这些计算结果不仅为实验数据提供了理论支持，还揭示了不同相态在热力学和动力学上的稳定性差异。

在实验合成方面，研究团队采用了一种温和的溶液相合成方法，通过控制前驱体的反应性和反应条件，成功合成了多种Li/Na基三元三价元素硫属化物纳米晶体。具体来说，Li(acac)和Ga(acac)?或In(acac)?在油胺（oleylNH?）和十八烯（ODE）中，于270–330 °C下反应，生成LiTrCh?纳米晶体。而钠基纳米晶体的合成则采用了类似的策略，使用Na(oleate)和In(acac)?在不同温度条件下反应，生成NaTrCh?或NaTr?Ch?纳米晶体。这些合成过程的细节表明，前驱体的反应性、反应温度以及溶剂环境在调控纳米晶体相态和形貌方面起着关键作用。

在结构表征方面，研究团队利用粉末XRD、高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）以及能量色散X射线光谱（EDS）等多种技术，确认了所合成纳米晶体的结构和组成。例如，通过粉末XRD分析，LiGaSe?纳米晶体表现出Pna2?和I412d相态的特征，而LiInS?则主要形成P2?nb相态。这些结果不仅验证了相态选择性的可行性，还展示了不同前驱体对纳米晶体形成过程的显著影响。

在光致发光特性方面，LiTrCh?纳米晶体表现出从紫外到可见光范围内的光致发光行为，其量子产率在1.2%至4.6%之间。这种光致发光性能的多样性表明，这些材料在光电器件、太阳能电池以及非线性光学应用中具有广阔前景。然而，钠基纳米晶体的光致发光性能则表现出不同的趋势，其中NaIn?Te?在可见光和近红外区域均缺乏光致发光特性，这可能与其结构和能带特性有关。

通过这些研究，科学家们不仅揭示了碱金属三元三价元素硫属化物纳米晶体的合成机制和相态选择性，还为未来在能源存储和转换技术中的应用提供了重要的理论和实验基础。这些材料的稳定性和可调控性使其成为开发新型高性能纳米材料的理想候选者。此外，研究团队还通过多种实验手段，如XRD、TEM、SEM和SSNMR，对纳米晶体的结构、形貌和化学环境进行了全面分析，进一步增强了对这些材料的理解。这些成果为未来在纳米材料设计和合成领域的研究提供了新的思路和方法。