为获得n型碘掺杂PbTe化合物的非凡热电性能，需避免表面缺陷引发的氧化作用

《Journal of Materials Chemistry A》：Avoiding surface defect-catalyzed oxidation for extraordinary thermoelectric performance in n-type iodine-doped PbTe compounds

n型I掺杂PbTe化合物机械研磨过程中氧暴露导致表面缺陷结构变化，形成氧-碘协同缺陷降低VPb2?形成能，加剧载流子散射使迁移率下降至300 cm2?1s?1。氩气保护有效抑制氧污染，使PbTe0.9990.001样品在室温下获得1800 cm2?1s?1迁移率和35 μW cm?1?2功率因子，热电性能显著优于空气研磨样品。

　　

在最佳载流子浓度较低的n型PbTe化合物中（约10¹⁹ cm^-3），结构缺陷对电荷传输起着关键作用。虽然缺陷工程通常侧重于化学成分或合成优化，但气氛控制这一因素却常常被忽视。在这里，我们将气氛控制作为新的缺陷工程维度进行研究，证明了在机械研磨过程中暴露于氧气会显著改变n型碘掺杂PbTe系统的缺陷演变和热电性能。PbTe_0.998I_0.002样品在773 K时的峰值ZT为1.26，而PbTe_0.999I_0.001样品在Ar气氛中研磨时，在298–723 K范围内的平均ZT高达0.8，远优于在空气中研磨的样品（ZT_max = 1.08；ZT_avg = 0.5）。第一性原理计算表明，机械作用产生的表面空位将氧的优先吸附位点从原始的Te顶位转移到了缺陷表面的Te空位上，从而大幅降低了氧的吸附能和解离能。此外，碘掺杂剂与氧气协同作用，降低了V_Pb^2-的形成能，这通过库仑相互作用加剧了载流子的散射，使其迁移率降至仅300 cm²V^-1s^-1。相反，Ar气保护有效防止了氧的污染，并抑制了O–I介导的V_Pb^2-的形成，使得低掺杂浓度（PbTe_0.999I_0.001）的载流子迁移率达到了1800 cm²V^-1s^-1，并且在室温下实现了高达35 μW cm^-1K^-2的超高效因数。这项工作为优化在发生机械化学断裂过程中的氧敏感材料系统的热电性能提供了重要指导。