通过原子级稀疏的铁掺杂增强SnS中的电催化硝酸盐还原为氨的过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Enhancing electrocatalytic nitrate reduction to ammonia via atomically dilute iron doping in SnS

电化学硝酸盐还原制氨通过原子级铁掺杂SnS实现高效，Fe2?掺杂诱导晶格缺陷和Sn2?电子态重构，促进硝酸盐吸附与还原。旋转电极测试显示6电子转移和2.62×10?? cm/s?1动力学参数，在-0.3 V vs RHE下获得85%法拉第效率和354.4 μg h?1 cm?2产率，同位素标记证实氨选择性合成，活性中间体NO??经原位拉曼证实。铁掺杂SnS克服析氢副反应，提供稳定电化学平台。

　　

在水性条件下，通过电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）选择性生成氨气面临诸多挑战，如选择性差和法拉第效率低，这主要是由于氢气析出反应的竞争以及催化中间体的不可逆损失。在惰性材料晶格中掺入活性单原子是克服这些问题的最有趣方法。在此研究中，通过精确控制Fe与Sn的比例，在水热合成过程中将低浓度的铁原子掺入二维SnS晶格中，制备出1-2%掺铁的SnS。通过高角度环形暗场扫描电子显微镜（STEM）元素映射及其他显微技术，证实了接近单原子掺杂的现象。X射线吸收（Sn-K边和Fe-K边XANES/EXAFS）和光电子能谱分析揭示了Fe_xSn_1-xS中的Sn^II和Fe^II态；由于锡被3d金属取代，导致晶格中产生了大量缺陷，从而在费米能级附近出现了一些可用的未占据电子态。在pH为3.7的醋酸缓冲液中，对SnS和Fe_xSn_1-xS进行氧化还原研究，发现其氧化还原电位范围为0.2至-0.34 V（相对于RHE），其中-0.2 V（相对于RHE）处达到最大峰值，主要发生Sn^II位点的还原，同时促进了硝酸盐的还原。在含有0.5 M KNO₃电解液的旋转圆盘电化学实验中，不同旋转速度下均观察到伪极限电流，表明电子转移为多步过程。根据动力学电流分析，电子转移量为约6 e^-，k_obs值为2.62 × 10^-4 cm s^-1。在pH为3.7的醋酸缓冲液中，使用Fe_xSn_1-xS修饰电极在-0.3 V（相对于RHE）下电解0.5 M KNO₃溶液，仅生成氨气，通过¹⁵N同位素标记法验证，法拉第效率约为85%，产率为354.4 μg h^-1 cm^-2；这些数值至少是SnS的两倍。原位拉曼光谱分析表明，即使在开路电位下，硝酸盐也能与Fe_xSn_1-xS表面结合，并识别出吸附的[NO₂^-作为限速步骤中的活性中间体。然而，将施加电位升高至更阴极的方向（> -0.35 V）时，会通过非产物路径生成H₂和NO_x物种。对电极进行NO₃RR反应后的表征证实了Fe_xSn_1-xS的电化学稳定性及金属的溶解情况。本研究表明，原子级铁掺杂改变了锡位点的电子微环境，从而增强了硝酸盐的还原效率。