在增加吩噻嗪-三噻吩基三嗪推拉化合物分支程度的过程中，研究红色热激活延迟荧光现象

《Journal of Materials Chemistry C》：Pursuing red thermally activated delayed fluorescence upon increasing the degree of branching in phenothiazine-trithienyltriazine push–pull compounds

红发射 thermally activated delayed fluorescence (TADF) 材料设计合成与光谱机理研究。通过增加分子分支度调控三嗪-苯并噻唑推-拉化合物（TRZ1-3）的红发射效率。超快光谱技术揭示非极性溶剂中荧光为主，极性溶剂中分子内电荷转移（ICT）导致反向异构化及红发射。固体薄膜显示分支度增加显著增强红发射强度，为第三代OLED材料开发提供新思路。

　　本研究设计并合成了三种新型的“推-拉”型化合物，这些化合物以苯并噻唑（phenothiazine）作为电子供体，以三噻吩基三嗪（trithienyltriazine）作为电子受体，通过三键π桥连接，并以偶极（TRZ1）、四极（TRZ2）和八极（TRZ3）的分子结构排列。这些化合物的激发态失活路径效率和速率受到环境的显著影响，通过先进的纳秒和飞秒时间分辨光谱技术得到了深入揭示。研究发现，在非极性溶剂中，这些分子表现出高效的荧光和系间窜越（intersystem crossing），能够完全解释所有吸收的能量。而在低温下的非极性刚性矩阵中，通过发射测量发现了这些分子的单重态-三重态能量间隙较小，这一特性有助于实现反向系间窜越并引发橙红色延迟荧光。此外，在室温下，TRZ1-TRZ3在薄膜中也清楚地检测到了延迟荧光现象。随着分子结构中分支程度的增加，这些化合物在固态下的发射颜色从橙色逐渐转变为深红色，同时延迟发射的幅度显著增强。这种现象背后的机制在于，多分支化合物中反向系间窜越的速率快于瞬时荧光，从而提高了红光延迟荧光的效率。研究结果表明，分子结构的分支程度在提升所有有机材料的红光延迟荧光性能方面具有积极作用，为第三代有机发光二极管（OLED）提供了新的材料设计思路。

有机发光二极管（OLED）因其独特的性能，如快速响应时间、轻薄、柔性、透明性、无需背光和低功耗等，近年来在显示技术领域引起了广泛关注。OLED的发展经历了多个阶段，从基于荧光的有机荧光材料（第一代）到基于磷光的有机金属磷光材料（第二代），再到基于热激活延迟荧光（TADF）的有机材料（第三代和第四代）。TADF技术能够有效地将三重态激子转化为延迟荧光发射，从而显著提高发光效率。然而，开发高效的橙色和红色TADF荧光材料仍然是一个挑战，主要原因在于能量间隙定律：较长的发射波长意味着较小的单重态（S?）与基态（S?）之间的能量差，这会导致非辐射衰减过程占主导地位。为了提升红色TADF发射体的效率，研究者们采用了多种分子设计策略，如构建具有强分子内供体-受体（D-A）相互作用的“推-拉”结构，以实现发射波长的红移并获得有利于反向系间窜越的小能量间隙。

在本研究中，我们合成并表征了一类新型的苯并噻唑-三嗪基“推-拉”化合物，其中苯并噻唑作为供体单元，三噻吩基三嗪作为受体单元，通过三键π桥连接，并在不同的分支结构下形成偶极、四极和八极分子。这些化合物的合成路径如图1所示，通过Sonogashira交叉偶联反应，在三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，使用钯催化剂（Pd(PPh?)?Cl?）和铜催化剂（CuI）在60℃下进行反应，分别获得了TRZ1、TRZ2和TRZ3，产率分别为69%、57%和67%。所有化合物均通过柱层析纯化，并通过1H NMR、13C NMR和高分辨质谱（HRMS）等技术进行了详细表征（参见图S1–S23）。这些分子在非极性溶剂（如环己烷）中表现出高效的荧光和系间窜越现象，而在极性溶剂中则由于分子内电荷转移态（ICT）的稳定，出现了反向系间窜越并引发延迟荧光。

通过在环己烷、甲苯和四氢呋喃等不同极性溶剂中对TRZ1的吸收和荧光光谱进行研究，发现随着溶剂极性的增加，荧光光谱出现了显著的红移。在非极性溶剂中，荧光光谱显示出明显的振动结构，而在极性溶剂中则呈现出结构简单的宽带。这种现象表明，溶剂极性对分子的激发态特性有重要影响。在四氢呋喃这样的极性溶剂中，TRZ1的荧光量子产率（Φ_F）从环己烷中的0.18下降到0.07，同时荧光寿命（τ_F）也从0.8 ns缩短至2.0 ns。这种变化可能与分子内电荷转移态在极性环境中的稳定有关，进而影响了荧光的效率。在极性溶剂中，TRZ1、TRZ2和TRZ3的荧光寿命和速率常数均显示出随分子结构中分支程度增加而增强的趋势，这可能与分子结构的对称性破坏和激发态的局域化有关。

为了进一步研究这些化合物的激发态动力学，我们采用了飞秒瞬态吸收和宽带荧光上转换技术。实验结果表明，在非极性溶剂（如环己烷）中，TRZ1的激发态动力学主要涉及振动冷却（VC）和结构弛豫（SR），随后是单重态激发态（S?）的荧光和三重态激发态（T?）的形成。而在极性溶剂（如四氢呋喃）中，观察到了一个稳定的分子内电荷转移态（S?,ICT），其寿命约为2.0 ns，并在较长时间尺度上保持。这种现象表明，在极性环境中，分子内电荷转移态的稳定性使得反向系间窜越成为可能，从而引发延迟荧光。通过比较TRZ1、TRZ2和TRZ3在四氢呋喃中的荧光速率常数（k_F）和系间窜越速率常数（k_ISC），发现随着分支程度的增加，系间窜越的速率显著提高，这可能是由于更复杂的分子结构促进了三重态向单重态的跃迁。

在低温（77 K）下的发射测量进一步揭示了这些化合物的单重态和三重态激发态能量。研究发现，随着分子结构中分支程度的增加，单重态和三重态的能量均有所降低，单重态-三重态能量间隙（ΔE_ST）在0.23–0.38 eV范围内，这一范围与热激活延迟荧光的条件相符。在四氢呋喃这样的极性溶剂中，TRZ1、TRZ2和TRZ3的ΔE_ST值分别为0.23 eV、0.38 eV和0.36 eV，表明它们在不同极性环境中具有不同的延迟荧光行为。对于TRZ1来说，即使在较低极性的溶剂中（如甲苯），也能观察到延迟荧光现象，而TRZ2和TRZ3则在更宽的温度范围内表现出更显著的延迟荧光。这说明，分子结构的复杂性和分支程度对延迟荧光的效率和稳定性具有关键作用。

此外，研究还探讨了这些化合物在薄膜状态下的光学性质。通过旋涂法制备的薄膜表现出与溶液状态相似但更红的发射光谱，TRZ1的发射中心在605 nm，TRZ2在620 nm，TRZ3在650 nm。这种红移可能与分子在固态中的聚集效应和激发态的重新分布有关。在薄膜中，TRZ1、TRZ2和TRZ3的延迟荧光寿命分别为350–400 ns，且随着分支程度的增加，延迟荧光的贡献逐渐增大。TRZ3的延迟荧光占比高达46%，远高于TRZ1的1.5%和TRZ2的21%。这种现象进一步验证了分支结构对提升红色延迟荧光的重要性。同时，在固态下，TRZ1还表现出长寿命的室温磷光（RTP），其寿命可达50 μs，这可能是由于分子在固态中的结构变化和能量转移过程所致。

通过进一步的温度效应研究，发现TRZ1在甲苯中的延迟荧光行为随着温度的升高而显著增强。在77 K时，延迟荧光的寿命约为260 ns，而在200 K时，延迟荧光的寿命延长至数百纳秒，说明热激活对延迟荧光的效率具有重要影响。然而，当温度超过250 K时，延迟荧光逐渐减弱并最终消失，这可能是由于在液态环境中，非辐射衰减路径的竞争性增强。对于TRZ2和TRZ3，延迟荧光的激活范围更窄，仅在77 K至150 K和100 K之间有效，这表明它们的结构更为复杂，对非辐射过程更为敏感。

综上所述，本研究通过系统设计和合成三类具有不同分支结构的“推-拉”型化合物，揭示了分子结构对激发态动力学和延迟荧光行为的重要影响。研究结果表明，随着分支程度的增加，这些化合物在固态下表现出更高效的红光延迟荧光，这为开发第三代有机发光二极管（OLED）提供了新的材料选择。此外，这些化合物在不同极性溶剂中的行为差异也提示了环境对分子发光性能的调控作用。未来的研究可以进一步优化这些材料的分子结构，以实现更高的发光效率和更广泛的光谱范围，从而推动有机发光材料在显示技术和其他光电子应用中的发展。