利用基于Keggin型POM二聚体的金属-有机配合物，在几分钟内快速催化合成对苯醌

《Journal of Materials Chemistry A》：Rapid copper(I)-catalyzed synthesis of p-benzoquinone within minutes using a Keggin-type POM dimer-based metal–organic complex

高效苯醌合成的铜(i)-基超分子催化剂构建与机理研究，新型POMOC催化剂实现4分钟内99%转化率和97%选择性，TOF达4125 h?1，经五次循环活性保持稳定，揭示Cu(I)中心驱动自由基反应机制。

　　

开发高效且环保的催化剂对于选择性地将苯酚氧化为苯醌至关重要。在这项研究中，我们成功合成了一种基于多金属氧酸盐（POM）的金属有机配合物（POMOC）：H₃[Cu^{I>(HBpyen)₂]·[(PW₁₂O_39.5)₂]}·28H₂O（其中Bpyen = 1,2-双(4,4'-联吡啶)乙烷）。单晶X射线衍射分析表明，该配合物是一种新型的（6,6）连接的三维（3D）超分子框架，由Keggin型POM二聚体{(PW₁₂O_39.5)₂}和线性二配位的配合物{CuI}(HBpyen)₂}通过氢键相互连接而成。在以H₂O₂作为氧化剂的条件下，该配合物在将2,3,6-三甲基苯酚（2,3,6-TMP）氧化为2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）的过程中表现出优异的催化性能。值得注意的是，该反应在仅4分钟内就实现了99%的转化率和97%的选择性，相应的转化频率（TOF）高达4125 h?1，这凸显了Cu(I)中心的高效催化作用。动力学研究表明，该反应遵循伪一级动力学规律，表观活化能为119.66 J mol?1。此外，该配合物对多种苯酚衍生物具有广泛的适用性，并且始终表现出高效催化效果。值得注意的是，该配合物在连续使用五个循环后仍保持其结构完整性和催化效率，显示出极佳的可回收性和稳定性。我们详细研究了其催化机制，以阐明Cu(I)在驱动快速催化氧化过程中的关键作用。自由基捕获实验证实Cu(I)对反应动力学至关重要，这一发现还得到了电子顺磁共振（EPR）光谱的支持。实验结果表明，在苯酚的催化氧化过程中，氧中心和碳中心的自由基是主要的活性物种。}