脂肪族聚酯P(PCLm-b-PLLAn)多嵌段共聚物与PDLA混合物中立体复合体形成的相关特性研究

《Materials Advances》：Correlative characterization of stereocomplex formation in blends of aliphatic polyester P(PCLm-b-PLLAn) multiblock-copolymers and PDLA

多嵌段共聚物P(PCL-b-PLLA)与不同链长PDLA的混合物结晶行为及机械性能研究。通过DSC、WAXS、TEM、AFM等表征手段，发现SC形成需PLLA与PDLA比例1:1至1:4，且与PCL链长相关：短PCL链（54-66）促进SC形成，长链（113-121）抑制SC并导致PCL结晶。SC作为PCL结晶的异质形核点，显著提升材料延展性（最高达750%）和拉伸强度（最高8MPa），但整体结晶度较低（<50%）。结晶粒度与链长正相关，短链PLLA（32-49）形成更大HC晶粒，长链（26-32）则形成细小SC（5-13nm）。结果表明，链长调控可有效平衡SC与HC形成，优化材料力学性能。

　　本研究聚焦于聚(ε-己内酯)-b-聚(L-乳酸)多嵌段共聚物（P(PCLm-b-PLLA)n）及其与聚(D-乳酸)（PDLA）的混合体系，探讨其分子结构与功能性质之间的关系。这种材料体系在可持续材料开发中具有重要应用价值，因为其具备可生物降解性、可回收性和独特的热力学行为。由于多嵌段共聚物的复杂性，量化分子结构与性能之间的关系一直是一个挑战，但这种理解对于材料的加工和应用至关重要。通过结合多种表征技术，包括差示扫描量热法（DSC）、宽角X射线散射（WAXS）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和偏振光学显微镜（POM），我们深入分析了PCL、PLA同晶（HC）和PLA立体复合晶体（SC）的形成、尺寸和结晶度，从而揭示了结构与性能之间的关键联系。

多嵌段共聚物的结构和性能特性受到多个因素的影响，包括各段的长度、比例以及混合后的相结构。我们发现，在PDLA与PLLA比例为1:1至1:4的混合体系中，SC的形成是可能的，而当PCL段长度远大于PLLA段时，SC的形成受到抑制。这一现象表明，PCL段的长度对立体复合结构的形成具有决定性影响。此外，我们还发现，当PCL段长度适中时，混合体系的结晶度达到最大，这与SC的优先形成和其作为PCL结晶的成核点有关。研究还表明，SC的形成会促进PCL和PLA的结晶，从而影响整体的热性能和机械性能。

在结构-性能关系方面，研究发现SC的形成能够同时提升材料的拉伸强度和断裂伸长率。例如，当PCL段长度为113，PLLA段长度为26的多嵌段共聚物与PDLA混合时，混合体系的拉伸强度从0.5 MPa增加到8 MPa，而断裂伸长率则从10%增加到超过750%。这种性能提升与体系中较低的总体结晶度相关，表明SC的形成不仅改善了结晶度，还优化了材料的机械行为。值得注意的是，SC的形成有助于提高材料的韧性，同时不影响其可降解性，这使得其在需要高性能和环保特性的应用中具有潜在优势。

此外，研究还探讨了PCL段长度对结晶行为的影响。我们发现，当PCL段长度较短时，其结晶度相对较高，而随着PCL段长度的增加，其结晶行为受到限制。这种现象可能与PCL段长度的增加导致其在混合体系中与PLA段的相互作用增强有关，从而影响了其结晶能力。然而，当PCL段长度远大于PLLA段时，SC的形成被抑制，这可能是由于PCL段对PLA段的结晶过程产生了物理屏障，限制了其结晶动力学。

通过WAXS数据的分析，我们进一步揭示了不同段长度对结晶尺寸的影响。SC的尺寸在5-13纳米范围内，而PCL和PLA同晶的尺寸则更宽，分别为1-20纳米和1-50纳米。这一发现表明，结晶尺寸与段长度之间存在正相关，这可能与链段的折叠能力和相分离程度有关。此外，研究还表明，SC的形成不仅影响了结晶尺寸，还对材料的微观结构和宏观性能产生了显著影响。例如，在SC形成的混合体系中，结晶度的降低有助于提高材料的柔韧性和延展性，而结晶度的增加则可能导致材料的刚性增强。

在微观结构方面，研究通过AFM和TEM揭示了混合体系中的相分离行为。对于没有SC形成的混合体系，PLA同晶形成了较大的球晶结构，而SC形成的体系则表现出更细小的晶体结构。这种结构差异进一步说明了SC的形成对材料的微观组织具有重要调控作用。同时，研究还发现，SC的形成可能促进了PCL的结晶，从而影响了整个体系的结晶行为和机械性能。

在热性能方面，DSC分析显示，SC的熔点明显高于同晶的熔点，这表明SC的形成对材料的热稳定性具有积极影响。例如，在P(PCL121-b-PLLA49)26:PDLA56混合体系中，SC的熔点可达200-230°C，而同晶的熔点则为180°C左右。这种热性能的差异可能源于SC的有序结构和紧密排列，使其具有更高的热稳定性。此外，冷结晶现象也被观察到，这可能与PLA从α'相向α相的转变有关，而这种转变在混合体系中被PCL的添加所影响。

在机械性能方面，研究发现SC的形成能够显著提高材料的拉伸强度和断裂伸长率。例如，在P(PCL66-b-PLLA32)43:PDLA56混合体系中，随着PCL段长度的增加，拉伸强度从0.3 MPa增加到1.8 MPa，而断裂伸长率则从340%增加到514%。然而，当PCL段长度过长时，这种性能提升效应减弱，这可能是由于PCL段的结晶性过高，导致材料的刚性增加。此外，研究还发现，混合体系中SC的形成能够显著提高材料的韧性，而PLA同晶的形成则可能限制其延展性。

研究还探讨了不同段长度对结晶行为的影响。例如，在P(PCL54-b-PLLA18)4:PDLA56混合体系中，SC的形成促进了PCL的结晶，而当PCL段长度过长时，SC的形成受到抑制。这一现象表明，段长度不仅影响了SC的形成，还可能通过调控结晶动力学，间接影响了材料的整体性能。因此，段长度的选择对于材料性能的优化至关重要。

此外，研究还发现，SC的形成能够提高材料的热性能和机械性能。例如，在SC形成的混合体系中，熔点和结晶度均较高，这表明SC的形成能够增强材料的热稳定性。同时，SC的形成还能够提高材料的拉伸强度，这可能是由于SC的有序结构和紧密排列增强了材料的力学性能。因此，SC的形成对于开发高性能的PLA基材料具有重要意义。

本研究的另一个重要发现是，SC的形成对材料的微观结构具有显著调控作用。通过AFM和TEM的分析，我们发现SC的形成能够改变材料的相分离行为，使其更细小且均匀。这种结构变化进一步影响了材料的宏观性能，如延展性和韧性。此外，研究还表明，SC的形成能够促进PCL的结晶，从而影响材料的热性能和机械性能。

总的来说，本研究揭示了多嵌段共聚物体系中段长度与结晶行为之间的关系，并进一步探讨了这些结晶行为对材料性能的影响。通过系统的结构-性能关系分析，我们为设计高性能的PLA基材料提供了重要的理论依据。研究结果表明，通过精确调控段长度和混合比例，可以实现对材料性能的优化，从而满足不同应用需求。这些发现不仅为PLA基材料的开发提供了新思路，也为其他生物可降解聚合物体系的结构设计和性能调控提供了参考。