通过S替代调整BaTiO3的光电特性以用于能量收集应用：利用VASP代码进行的密度泛函理论（DFT）分析

《Materials Advances》：Tuning the opto-electronic properties of BaTiO3 by S substitution towards energy harvesting applications: a DFT insight using the VASP code

本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了硫化钡钛酸三氧化物（BaTiO3?xSx）的结构稳定性、电子带隙、光学吸收性能、机械强度及热导率变化规律。结果表明，硫取代氧显著降低带隙至0.35 eV（BaTiS3），增强可见光吸收系数达9.16×10^5 cm?1，同时降低晶格热导率至1.18 W m?1K?1。机械性能显示弹性模量降低，但韧性提升。该材料在太阳能电池和热电应用中具有潜在价值。

　　本研究探讨了硫取代的钛酸钡钙钛矿（BaTiO???S?）的结构、电学、光学、机械和热学特性，利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算方法进行深入分析。研究采用了维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）对材料进行计算，从而揭示了硫掺杂对材料性能的影响。硫取代氧位点后，形成了BaTiO?S、BaTiOS?和BaTiS?等不同结构的化合物。通过计算形成能、容忍因子以及原子间动力学模拟（AIMD），验证了这些相的结构稳定性。研究还进一步探讨了带隙的变化及其对光学性质的影响，发现带隙从原始的3.069 eV显著降低至1.55 eV、1.02 eV和0.35 eV。这些带隙的减小不仅提升了材料在可见光范围内的吸收能力，还对其光电子性能产生了重要影响。此外，通过研究化学键的变化，发现硫取代影响了弹性模量，从而影响了材料的机械性能。热学性质的分析表明，硫取代显著降低了晶格热导率，这是由于声子散射的增强。研究还对BaTiO?S和BaTiOS?的有序单元格和超胞结构进行了交叉验证，进一步支持了研究结果的可靠性。

在引入硫原子后，材料的带隙变化成为关键研究焦点。硫原子的更大离子半径和较低的电负性使得其在与钛的结合中展现出更强的共价性，这种特性促进了电子态的混合，从而导致带隙的减小。带隙的缩小有助于增强可见光吸收能力，使得这些材料在太阳能收集和转换中具有潜在的应用价值。同时，硫的高原子质量也增强了声子散射，降低了晶格热导率，这在热电材料的设计中是一个重要的特性。因此，硫掺杂不仅在光电子领域具有前景，还为热电应用提供了新的可能性。

材料的光学性质分析显示，硫掺杂显著增强了吸收系数，使其在可见光范围内表现出更强的光响应能力。研究中还通过计算介电函数的实部和虚部，揭示了材料在不同能量范围内的光学行为。实部介电函数（ε?）反映了材料对电磁波的存储能力，而虚部介电函数（ε?）则与光学吸收特性密切相关。硫掺杂后，介电函数的值明显增大，这表明材料在电场作用下的极化能力增强，从而改善了其在光电子器件中的性能。此外，通过研究材料的反射率、消光系数和折射率，发现硫掺杂对光子的响应具有显著的调控能力，使其在可见光区域表现出更宽的吸收范围和更高的光吸收效率。这种光学特性的增强不仅提升了材料的光能转化能力，还为其在光伏电池和光催化剂中的应用提供了理论支持。

机械稳定性方面，研究通过计算弹性常数，验证了这些材料在不同硫含量下的机械性能。BaTiO???S?系列的弹性常数和弹性模量的变化表明，随着硫含量的增加，材料的刚性逐渐减小，但其延展性显著增强。例如，BaTiS?的弹性模量和杨氏模量均低于原始的BaTiO?，但其泊松比和B/G比值显著提高，表明其在机械性能上更具延展性。这种变化可以归因于硫原子的更大离子半径和较低的电负性，导致钛与硫之间的键合更加柔软，从而影响材料的整体机械行为。此外，通过分析材料的硬度和可加工性，发现硫掺杂降低了材料的硬度，使其更容易加工，这对实际应用具有重要意义。

热学性能方面，研究通过计算德拜温度和晶格热导率，评估了材料的热稳定性。德拜温度反映了材料的晶格振动特性，随着硫含量的增加，德拜温度逐渐降低，表明材料的晶格结构变得更为松散，热传导能力也随之下降。而晶格热导率的降低则归因于硫掺杂引起的声子散射增强，这为热电材料的开发提供了理论依据。同时，研究还分析了材料的热容和熵值，发现硫掺杂不仅增加了热容，还提升了材料的热稳定性，这可能与其结构的动态变化和电子态的调整有关。这些热学特性表明，硫掺杂可以有效地调控材料的热传输行为，从而在热管理领域具有应用潜力。

通过综合分析材料的结构、电学、光学、机械和热学性能，研究揭示了硫掺杂对BaTiO???S?材料性能的系统性影响。这些材料不仅在太阳能收集和转换中展现出优越的性能，还在热电应用中具有显著优势。因此，硫掺杂为设计新型的光电子和热电材料提供了重要的理论基础和技术路径。研究结果表明，通过控制硫的掺杂比例，可以实现对材料性能的精准调控，从而满足不同应用场景的需求。这种材料设计方法为未来新能源技术的发展提供了新的方向和思路。