一种统一的机制框架，用于解释在DDQ（双氮醌）作用下电子缺乏烯烃的转化过程：从加氢偶联电子转移（ACET）的角度进行分析

《Organic Chemistry Frontiers》：A unified mechanistic framework for DDQ-promoted transformation of electron-deficient alkenes: the addition-coupled electron transfer (ACET) perspective

本研究通过计算和实验揭示DDQ促进缺电子烯烃转化的统一机理，介于经典电亲性加成（AdE2）与新提出的加成-电子转移偶联（ACET）之间。实验包括动力学、线性自由能关系及同位素效应分析，证实ACET作为关键步骤挑战了传统单电子转移（SET）理论，并确立其作为有机反应活性的一般原理，适用于DDQ及其他氧化剂。

　　

2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌（DDQ）是有机化学中广泛使用的一种氧化剂，但DDQ促进的缺电子烯烃转化机制至今仍不明确。我们利用高级计算方法和多种实验（包括动力学测量、线性自由能关系及同位素效应），阐明了DDQ与多种烯烃底物反应的统一机理框架。与现有的SET范式相反，我们证明这些转化是由DDQ与烯烃的加成反应启动的。关键在于，这种加成反应介于经典亲电加成（AdE2）和一种新发现的基本步骤——加成耦合电子转移（ACET）之间。在AdE2机制中生成一个两性离子中间体，而在ACET机制中，则通过同时发生的亲核加成和电子转移生成一个双自由基中间体。反应在ACET-AdE2连续体上的位置取决于烯烃底物的电子性质以及酸催化的程度。通过将高级DLPNO-CCSD(T)和NEVPT2计算结果与多种实验数据相结合，我们以最先进的精度对这些机理进行了计算-实验分析。尽管本文主要关注DDQ，但这一统一框架并不局限于DDQ：ACET-AdE2连续体很可能适用于广泛的氧化剂类别。最重要的是，这项研究通过DDQ这一代表性案例，加深了我们对ACET作为有机反应新基本步骤的理解。这项工作不仅解决了长期以来关于DDQ参与反应的机理争议，还挑战了现有的SET理论，并确立了ACET作为化学反应普遍原理的地位。