具有分层结构的MOF-on-MOF光催化剂，通过工程化电荷动力学实现可持续绿色燃料的生成

《RSC Sustainability》：Hierarchically structured MOF-on-MOF photocatalysts with engineered charge dynamics for sustainable green fuel generation

光催化制备H2O2和H2的MOF-on-MOF异质结构研究中，通过ZIF-67/NH2-MIL-125(Ti)的复合构建Z方案电荷转移体系，显著提升光催化效率至1345 μmol g?1 h?1（H2O2）和215 μmol h?1（H2），较单体MOF提高四倍，并揭示了O2·?自由基的关键作用及电荷分离机制。

　　在当前全球能源和环境问题日益严峻的背景下，开发高效、可持续的绿色能源生成技术已成为科学研究的重要方向。金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其结构可调、高比表面积以及丰富的功能化潜力，近年来在光催化领域受到广泛关注。然而，单一MOFs在实际应用中存在明显的局限性，例如光响应范围窄、载流子复合率高以及催化效率不足等。为了解决这些问题，研究者开始探索通过构建异质结（heterostructures）来提升MOFs的性能，其中MOF-on-MOF异质结构因其独特的界面特性而展现出显著的优势。本文报道了一种基于ZIF-67与NH?-MIL-125(Ti)构建的二元MOF-on-MOF异质结构（MNZ），通过优化界面设计和引入Z-方案（Z-scheme）电荷转移机制，实现了显著提升的光催化性能，特别是在可见光驱动下生成氢气（H?）和过氧化氢（H?O?）方面表现出卓越的效率。

在光催化过程中，H?O?的生成通常涉及氧气的还原反应，而H?的生成则依赖于水分解反应。传统的H?O?合成方法往往伴随着高能耗、大量溶剂使用以及潜在的安全风险，例如使用爆炸性气体混合物。因此，开发一种绿色、高效且安全的H?O?和H?生成技术具有重要意义。MOFs作为一种具有可调带隙和高比表面积的材料，被认为在光催化反应中具有独特的优势。特别是基于钛的MOFs，如MIL-125及其氨基修饰变体NH?-MIL-125(Ti)，因其在可见光范围内的光响应能力而受到重视。然而，NH?-MIL-125(Ti)的光吸收范围仍然有限，且其催化效率未能达到理想水平。为了解决这一问题，研究者尝试将ZIF-67引入其中，ZIF-67作为一种具有宽光吸收范围的钴基MOF，其引入有效扩展了光响应范围，并显著提升了光催化性能。

本文通过一种简便的原位合成方法构建了MNZ异质结构，其表现出优异的H?O?生成效率，达到1345 μmol g?1 h?1，相较于单独的NH?-MIL-125(Ti)和ZIF-67，效率提升了四倍。同时，H?的生成速率也达到215 μmol h?1，显著高于原始MOFs。这些结果表明，MNZ异质结构在可见光驱动下具有极高的催化活性，其优异性能主要归因于高效的光吸收能力、增强的载流子分离效率以及改善的电荷迁移特性。通过X射线衍射（PXRD）、比表面积分析（BET）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、接触角分析以及电化学测试等多种表征手段，研究团队确认了MNZ在结构和光电子性能方面的显著提升。

从材料设计的角度来看，MNZ异质结构不仅保留了两种MOFs的晶格结构，还通过界面工程形成了有效的电荷转移路径。XPS分析进一步揭示了MNZ中Ti和Co的电子行为，显示出从NH?-MIL-125(Ti)向ZIF-67的电子迁移现象，这表明ZIF-67在异质结构中起到了电子受体的作用，而NH?-MIL-125(Ti)则作为电子供体，从而形成了类似Z-方案的电荷转移机制。这种机制有效地减少了载流子的复合，提升了光催化反应的效率。此外，研究团队还通过稳态光致发光（PL）光谱、瞬态光致发光（TRPL）以及电化学阻抗谱（EIS）等手段，验证了MNZ中载流子分离和迁移过程的高效性。结果显示，MNZ的PL强度显著低于原始MOFs，说明其载流子复合率明显降低，从而提高了反应活性。

在反应机理方面，研究团队通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析，揭示了MNZ中主要参与反应的活性物种。实验结果表明，超氧自由基（˙O??）在H?O?的生成过程中起主导作用，而羟基自由基（˙OH）和光生空穴（h?）的贡献相对较小。这表明，H?O?的生成主要依赖于˙O??与氧气的相互作用，而该过程受到电荷转移路径的调控。同时，通过线性扫描伏安法（LSV）和瞬态光电流响应测试，进一步验证了MNZ在可见光下的高效电荷传输能力，其电流密度显著高于原始MOFs，从而支持了其在光催化反应中的优越性能。

此外，研究还探讨了反应条件对MNZ催化性能的影响，包括pH值、催化剂用量以及牺牲剂的选择。实验发现，在中性pH条件下，MNZ表现出最佳的H?O?生成效率，而极端pH环境则会显著降低其催化活性。这可能是由于在极端pH下，NH?-MIL-125(Ti)的结构稳定性受到破坏，导致催化性能下降。同时，催化剂用量的增加在一定范围内提升了H?O?的生成效率，但过量使用则可能因光穿透率降低而影响整体反应效果。牺牲剂的选择对反应路径也有重要影响，其中异丙醇（IPA）作为牺牲剂，因其能够有效释放H?离子，从而促进H?O?的生成。

从可持续发展的角度来看，MNZ异质结构的设计不仅提升了光催化效率，还符合联合国可持续发展目标（SDGs），如SDG 7（可负担且清洁的能源）、SDG 6（清洁水与卫生）、SDG 9（工业、创新与基础设施）以及SDG 13（气候行动）。通过构建MOF-on-MOF异质结构，研究团队实现了对光催化过程的优化，为未来清洁能源和环境治理提供了新的思路。MNZ的高稳定性、良好的可重复使用性以及对多种反应条件的适应性，使其在实际应用中展现出广阔前景。

综上所述，本文通过构建ZIF-67与NH?-MIL-125(Ti)的异质结构，成功提升了光催化性能，特别是在H?O?和H?的生成方面取得了突破性进展。研究结果不仅为MOF基异质结催化剂的设计提供了理论支持，也为可持续能源和环境修复技术的发展提供了实验依据。未来，该研究有望在工业催化、环境治理以及清洁能源领域发挥更大作用，推动绿色化学和可持续技术的进步。