具有三模态孔隙结构的咖啡渣衍生生物炭：这种绿色生物炭能够负载高度分散的TiO2和Nb2O5纳米颗粒，成为一种高效的新型乳酸合成催化剂

《RSC Sustainability》：Spent coffee ground-derived biochar with trimodal porosity: green biochar supported highly dispersed TiO2 and Nb2O5 nanoparticles as an efficient novel catalyst for lactic acid synthesis

生物炭负载纳米钛-铌氧化物催化剂通过湿浸渍法制备，并首次成功利用废咖啡渣制备具有微、中、大孔三模态结构的生物炭。XRD、XPS、SEM-EDS和STEM-EDS表征证实催化剂表面均匀分散的TiO?和Nb?O?纳米颗粒，且铌含量0.5%时乳酸酸产率达14%，较纯钛催化剂提升8倍。循环实验表明催化剂在三次再生后活性保持率超过90%，铌-钛协同效应显著增强酸性位点密度和稳定性。

　　本研究聚焦于利用废弃咖啡渣（Spent Coffee Grounds, SCGs）制备一种具有三孔结构（微孔、介孔和大孔）的绿色生物炭（Biochar），并将其作为载体负载纳米级的钛和铌氧化物，用于将纤维素转化为乳酸（Lactic Acid, LacA）等高附加值产物。这种新型催化剂的开发不仅符合绿色化学和循环经济的理念，还对实现可持续发展目标（如负责任的消费与生产SDG 12和气候行动SDG 13）具有重要意义。研究通过湿浸渍法合成一系列生物炭负载的纳米钛-铌氧化物，并系统评估了其在纤维素转化为乳酸过程中的催化性能。

纤维素作为一种自然界中最丰富的天然多糖，具有广泛的工业应用潜力。其线性结构由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接，这使其成为生产多种重要化合物的原料，包括乙二醇、5-羟甲基糠醛（HMF）、丙烯酸、乳酸和甘醇酸等。其中，乳酸因其在食品加工、医药、化妆品以及生物基化学品生产中的广泛应用，成为研究的重点。然而，将纤维素高效转化为乳酸仍面临诸多挑战，尤其是催化剂的选择和性能优化。传统催化剂如碱性物质（如Ca(OH)?）虽然在短时间内能实现较高的乳酸产率（约27%），但存在回收困难和催化剂与产物之间的不良反应等问题，导致钙乳酸等副产物的生成。

相比之下，基于路易斯酸的催化剂在纤维素转化过程中展现出更高的乳酸产率，通常超过50%。这一类催化剂通过提供路易斯酸位点，促进了纤维素的水解和后续的反应路径。具体而言，纤维素首先在路易斯酸位点的作用下水解为葡萄糖，随后在酸性条件下的异构化为果糖。果糖在路易斯酸位点上发生逆醛醇反应，生成1,3-二羟基丙酮和甘油醛，最终转化为乳酸。这一反应路径依赖于催化剂中同时存在路易斯酸和布朗斯特酸位点，而钛和铌氧化物的协同作用能够有效提升催化活性。

本研究的创新之处在于，通过在生物炭表面引入钛和铌的纳米颗粒，构建了一种具有优异酸性特性和高稳定性的新催化剂。这种催化剂不仅能够显著提高乳酸的产率，还能在多次循环使用后保持较高的催化活性，从而具备良好的可回收性。研究首次合成了一种具有三孔结构的生物炭，其表面具有高比表面积和优异的孔隙分布，这为钛和铌的均匀负载提供了理想的载体。此外，该生物炭的制备过程中采用了锌和镧的协同作用，使其在化学活化过程中形成独特的孔结构，相较于传统的活化方法（如使用FeCl?、ZnCl?或KOH）表现出更优的性能。

催化剂的制备过程包括将SCGs与适当比例的锌和镧氯化物混合进行碳化处理，随后通过湿浸渍法负载钛和铌。负载后的催化剂在氮气气氛下进行煅烧处理，以确保钛氧化物的晶体结构保持在最佳状态。研究发现，当钛和铌的负载比例达到10% Ti–0.5% Nb时，乳酸产率显著提升，从10% Ti/AC的1.6%提高到14%。这一结果表明，适量的铌掺杂能够有效增强催化剂的酸性，从而促进纤维素的转化。然而，当铌的含量超过1%时，催化性能反而有所下降，这可能与钛氧化物结构的破坏和铌物种的聚集有关。

催化剂的性能评估通过多种手段进行，包括氮气吸附/脱附等温线、NH?-TPD分析、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）和高分辨率扫描透射电子显微镜（HR-STEM）等。这些分析方法不仅揭示了催化剂的表面化学性质和晶体结构，还帮助研究人员理解其酸性位点的分布及其对催化性能的影响。XRD结果表明，钛和铌的掺杂改变了催化剂的晶型结构，其中适量的铌可以促进钛氧化物的结晶，而过量的铌则导致其向非晶态转变，从而降低催化活性。

此外，研究还通过原子力显微镜（AFM）观察了催化剂表面的纳米颗粒分布情况，发现低铌负载时，纳米颗粒大小在20–40 nm之间，而在高铌负载时，颗粒尺寸增加至200 nm，甚至出现聚集现象。这种聚集可能会影响催化活性，因为纳米颗粒之间的相互作用可能减少其与反应物的接触面积。通过STEM-EDS和SEM-EDS分析，研究人员进一步确认了钛和铌在生物炭表面的分布情况，发现两者在低负载时呈现均匀分散，而在高负载时则出现一定程度的分离。

催化性能测试显示，使用10% Ti–5% Nb/AC催化剂在180 °C和210 °C下均能实现较高的乳酸产率，其中210 °C下的产率更高，这可能与高温下布朗斯特酸位点的增强有关。然而，当温度进一步升高时，乳酸的产率并未持续增加，反而出现了其他副产物（如甘油酸和丙烯酸）的生成。这表明，反应温度对催化剂的酸性位点和产物分布具有重要影响，同时可能引发一些非目标反应路径。

研究还探讨了生物炭的孔隙结构对催化性能的影响。相比单一孔结构的生物炭，具有三孔结构的生物炭在促进反应物扩散和产物释放方面表现出更好的性能。例如，10% Ti–10% Nb/AC催化剂在210 °C下的乳酸产率显著高于其在180 °C下的表现，这可能与高温下布朗斯特酸位点的增强和大孔结构对反应物的更好接触有关。此外，不同孔隙结构的生物炭对钛和铌氧化物的结晶行为也有一定影响，例如，微孔结构的生物炭（AC?????）在钛和铌负载后，其结晶尺寸和催化性能均不如三孔结构的生物炭。

研究还发现，催化剂的酸性位点密度与其催化活性密切相关。通过NH?-TPD分析，研究人员确定了不同负载条件下催化剂的酸性位点分布。结果表明，适量的铌掺杂能够显著增加催化剂的酸性，尤其是强酸性位点的数量，从而提高乳酸的产率。然而，当铌含量过高时，酸性位点的分布可能受到干扰，导致催化性能下降。这一发现强调了在催化剂设计中平衡金属氧化物负载的重要性，以确保其在不同反应条件下都能保持高效的催化活性。

值得注意的是，本研究中使用的催化剂在三次循环使用后仍能保持较高的催化活性，这得益于其良好的热稳定性和对水的耐受性。相比传统催化剂，这种生物炭负载的钛-铌氧化物在水性介质中表现出更强的稳定性，避免了催化剂在水中的失活问题。这一特性对于实际工业应用具有重要意义，因为它减少了催化剂的更换频率，降低了生产成本。

本研究的成果不仅为纤维素转化为乳酸提供了新的催化策略，也为其他生物质转化反应提供了借鉴。例如，研究中提到的高乳酸产率可能适用于其他糖类（如葡萄糖）的转化，从而拓宽了催化剂的应用范围。此外，该催化剂的制备方法具有良好的可扩展性，可以通过调整金属氧化物的负载比例和生物炭的孔隙结构，进一步优化其催化性能。

综上所述，本研究通过创新的生物炭制备方法和钛-铌氧化物的协同作用，成功开发出一种高效、可回收的催化剂，用于纤维素向乳酸的转化。这种催化剂在保持高比表面积和三孔结构的同时，展现出优异的酸性和热稳定性，从而在工业生产中具有广阔的前景。研究不仅为绿色化学和可持续发展提供了新的思路，也为催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据和技术支持。未来，进一步探索这种催化剂在其他生物质转化反应中的应用，以及如何在不同反应条件下优化其性能，将是推动该技术向实际应用迈进的关键。