从理论到实践：基于密度泛函理论（DFT）的拉曼光谱分析结合机器学习技术，实现高精度农药识别

《Journal of Advanced Research》：From theory to practice: DFT-guided Raman spectral analysis and machine learning for high-accuracy pesticide identification

农药残留检测中拉曼光谱技术的理论计算与机器学习验证。基于DFT计算166种农药的拉曼光谱，分析异构体对光谱的影响，结合PCA和t-SNE算法验证了拉曼光谱在农药及异构体识别中的可靠性，为环境与食品安全检测提供理论支持。

　　在当前社会，随着全球人口的持续增长，对粮食的需求也在不断上升。为了满足这一需求，农业生产规模不断扩大，农药的使用成为保障作物高产的重要手段。然而，农药的广泛使用带来了残留问题，这些残留不仅对生态环境构成威胁，还可能影响食品安全。因此，开发准确且高效的农药残留检测技术成为解决这一问题的关键。本文旨在通过理论计算与机器学习方法，验证拉曼光谱技术在识别农药及其同分异构体方面的可靠性，并为农药残留检测提供理论和技术支持。

拉曼光谱技术作为一种快速、简便且无损的检测手段，已经在许多领域展现出其独特的价值。该技术通过入射光与样品分子之间的相互作用，产生拉曼散射，从而形成完整的拉曼光谱。不同的化学键和官能团在光谱中表现出独特的拉曼峰和振动模式，这为农药的识别提供了类似于“指纹光谱”的特征信息。特别是在识别同分异构体方面，拉曼光谱技术展现出巨大潜力。对于低浓度、复杂样品以及多组分检测，表面增强拉曼光谱（SERS）可以进一步放大拉曼信号，使检测更加灵敏。

本文的研究基于密度泛函理论（DFT）对166种农药进行了理论拉曼光谱计算，重点分析了其中22种含杂环结构的农药的拉曼峰和振动模式。此外，研究还探讨了官能团异构体和链异构体对光谱的影响。通过引入主成分分析（PCA）和t-SNE等机器学习算法，实现了对这些22种农药的准确识别。研究结果表明，不同农药具有不同的光谱特征，而异构体对光谱的影响也有一定的规律性。机器学习算法在农药识别方面表现出良好的性能，验证了拉曼光谱技术在农药识别中的可靠性，同时也展示了其在环境和食品安全监督中的应用潜力。

在实际的农药残留检测中，传统方法如液相色谱（LC）和气相色谱（GC）虽然有效，但它们通常需要复杂的仪器和耗时的实验过程，这限制了其在快速检测中的应用。因此，寻找一种更加简便、快速和高灵敏度的检测方法成为研究热点。拉曼光谱技术因其非破坏性、快速性和高灵敏度等优点，被认为是潜在的解决方案。通过理论计算，可以指导分子结构分析、信号分析和检测方法的优化，从而显著提高检测的准确性。

为了提高理论拉曼光谱的可靠性，研究还模拟了实验环境中可能存在的设备噪声和外部干扰，通过在DFT计算中引入高斯白噪声，使得理论光谱更加贴近实际检测结果。噪声的加入不仅增加了光谱的多样性，也提高了理论计算与实验数据的一致性。通过对比理论计算结果和实际光谱，研究人员能够更准确地识别农药的特征峰，从而为农药检测提供可靠的理论依据。

在拉曼光谱计算过程中，选择了22种具有代表性的含杂环农药，并根据其分子结构将其分为五类：纯苯环型、单氮环型、多氮环型、苯环与氮环相连型以及多苯环与氮环相连型。通过对这些农药进行结构优化和计算，得到了它们的拉曼光谱，并对其特征峰进行了详细分析。结果表明，这些农药的拉曼光谱在2000 cm?1以上的区域表现出显著的差异，而1200–1800 cm?1区域则展示了不同化学键的振动模式，如C–H、C–N、C–O、N–O等。这些差异为农药的区分提供了重要依据。

在异构体对拉曼光谱的影响方面，研究分析了官能团异构体和链异构体。官能团异构体由于其结构差异较大，其拉曼光谱表现出明显的不同，这使得它们在光谱上更容易区分。而链异构体虽然在结构上较为相似，但由于碳链连接顺序的改变，其拉曼光谱仍存在一定的差异。这些差异在光谱中表现为某些峰的位置和强度的微小变化，为农药同分异构体的识别提供了重要信息。

为了进一步验证拉曼光谱技术的可行性，研究还引入了SERS方法。通过在Au?基底上进行计算，模拟了农药分子与金属纳米结构之间的相互作用，从而放大了拉曼信号。尽管在理论计算中，SERS的增强效果并未达到指数级增长，但其仍能显著提高检测的灵敏度。研究发现，部分农药在与Au?基底结合后，其拉曼信号得到了增强，而另一些农药则表现出较弱的增强效果，这可能与分子结构和与金属表面的相互作用有关。

研究还发现，理论计算虽然在某些方面存在理想化和局限性，例如忽略了分子与金属表面之间的整体分子间作用力，但在一定程度上解释了分子振动模式与表面增强机制之间的关系。这些理论计算为后续的农药SERS检测提供了重要的预测依据。通过结合理论计算和机器学习算法，研究人员能够更全面地理解农药的光谱特性，并提高检测的准确性和效率。

综上所述，本文通过理论计算和机器学习方法，验证了拉曼光谱技术在识别农药及其同分异构体方面的可靠性。同时，研究还探讨了不同结构类型农药的光谱特征，分析了异构体对光谱的影响，并通过SERS方法提高了检测的灵敏度。这些研究成果不仅为农药残留检测提供了新的思路和技术手段，也为环境和食品安全监督提供了重要的理论和技术支持。未来，随着技术的不断进步和方法的进一步优化，拉曼光谱技术有望在农药检测领域发挥更大的作用。