碳化物渣中微量成分对褐煤化学循环气化过程的影响及其迁移规律——旨在提高富氢合成气的产率

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Impact and migration of trace constituents in carbide slag on the chemical looping gasification of lignite for enhanced hydrogen-rich syngas generation

本研究通过化学 looping 气化法利用炭渣与褐煤生产富氢合成气，发现微量成分SiO2、Al2O3、Fe2O3和Na2O显著提升氢气产量（7.18%），并阐明其反应机制：SiO2通过R1途径、Al2O3经R9路径、Fe2O3参与CH4转化（R12）、Na2O促进H2S捕获。

　　化学循环气化（Chemical Looping Gasification, CLG）作为一种创新且环保的技术，近年来在可持续能源开发中扮演了重要角色。该技术通过使用固体氧载体（Oxygen Carrier, OC）实现煤炭或生物质的高效转化，生成高纯度、富含氢气的合成气（syngas）。在CLG过程中，氧载体在燃料反应器（Fuel Reactor, FR）和空气反应器（Air Reactor, AR）之间循环，从而实现气化反应与氧化反应的分离。这一特性不仅有助于提高能量转换效率，还为减少碳排放提供了新的途径。研究表明，CLG相比传统气化方法，在热损失方面有显著改善，传统气化每生成1 mol H?会产生约68.7 kJ的热损失，而CLG则可将其降低至仅14.7 kJ，这意味着能量转换效率提升了约76%。此外，将CLG与水气变换反应（Water-Gas Shift, WGS）相结合，不仅可以进一步提高氢气纯度，还能捕获二氧化碳作为副产品，实现碳捕集与利用（CCU）。这种结合方式要求同时使用氧载体和碳捕集剂，其中Ca(OH)?因其具有提供氧气和作为碳捕集剂的双重作用而备受关注。同时，其氢氧化物基团还能作为氢气来源，有助于提升合成气的产率。

在工业生产中，聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）和醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate）的生产过程中会产生大量的钙渣（Carbide Slag），这是一种主要由Ca(OH)?组成的固体废弃物。每生产1吨钙 carbide，大约会产生0.7-1.2吨的钙渣。在中国，PVC年产量超过240万吨，因此每年排放的钙渣超过2655万吨。这些大量产生的钙渣若能得到有效利用，将为可持续能源发展提供重要资源。研究者提出，利用钙渣作为氧载体和碳捕集剂，通过CLG技术生成富含氢气的合成气，为这一工业副产品开辟了新的利用途径。

钙渣的主要成分是Ca(OH)?，占其总质量的70%-90%。除了主要成分外，钙渣中还含有少量的其他元素，如Fe、Si、Al、Mg和Na，这些元素以氧化物的形式存在，如SiO?、Al?O?、Fe?O?、MgO和Na?O。这些微量元素对钙渣的分解行为和反应性能具有重要影响。为了深入研究这些微量元素在CLG过程中的作用，研究者采用了一种综合方法，将理论分析与实验表征相结合，对钙渣中不同微量元素在反应过程中的迁移和转化路径进行了系统研究。通过这种方法，不仅能够揭示这些微量元素如何促进氢气生成，还能进一步了解它们在反应系统中的具体作用机制。

实验中使用的原料包括煤炭（具体为褐煤）和钙渣。褐煤经过破碎和筛分后，通过80目标准筛。褐煤的近似分析和元素分析结果见表1，其化学组成被表示为CH?.??O?.??N?.??S?.??，这一表示用于理论计算。而钙渣的不同成分含量见表2，研究者基于实际成分进行实验设计。在实验过程中，研究者首先以钙渣的主要成分Ca(OH)?作为对照组，然后依次加入特定的微量元素，以观察它们对氢气生成的影响。这种方法有助于区分不同微量元素在反应系统中的作用，从而更准确地评估其对合成气生产的影响。

通过实验和理论分析的结合，研究者发现SiO?、Al?O?、Fe?O?和Na?O等微量元素在CLG过程中对氢气生成具有显著促进作用。这些微量元素通过不同的反应路径影响反应过程：SiO?主要通过R1反应路径参与反应，Al?O?则通过R9反应路径发挥作用，Fe?O?则参与甲烷的转化（R12），而Na?O则有助于H?S的捕获。这些结果不仅揭示了不同氧化物在反应系统中的独特作用和转化机制，还为钙渣在CLG过程中的应用提供了新的视角。

在实验过程中，研究者采用了多种先进的分析技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、电子探针显微分析仪（EPMA）和软X射线发射光谱仪（SXES），以分析钙渣中Ca、Al、Si等元素的化学状态。实验结果表明，Si主要以SiO?的形式存在，而Al则以CaAl?O?和Al?O?的形式出现。镁则以Ca-Al-Mg矿物系统的形式负载于硅碳化物上。综上所述，钙渣中的微量元素主要以氧化物形式存在，包括SiO?、Al?O?、Fe?O?、MgO和Na?O。

在理论计算和实验分析的双重验证下，研究者进一步探讨了这些微量元素在CLG过程中的作用机制。通过对比实验，研究者发现，当在Ca(OH)?的基础上添加特定微量元素时，氢气的产率显著提高，从1376.74 mL增加到1475.53 mL，增幅达7.18%。这一结果表明，微量元素对氢气生成具有积极影响，而它们对CO?等其他气体的生成影响较小。通过这一研究，不仅能够揭示微量元素在CLG过程中的具体作用，还能为优化反应条件和提高氢气产率提供理论依据。

此外，研究者还通过热力学模拟分析了反应过程中不同温度对气体生成的影响。实验结果表明，随着温度的升高，氢气的产率迅速增加，尤其在300℃以上，产率达到峰值，大约在600℃左右。然而，随着温度进一步升高，氢气的产率增长速度逐渐放缓。相比之下，甲烷的产率在较低温度下较高，但随着温度升高，其产率迅速下降。这一现象表明，不同温度对反应产物的影响存在差异，从而影响了反应的最终效果。

研究者还探讨了不同微量元素在反应系统中的迁移和转化路径。通过实验和理论分析，研究者发现，SiO?、Al?O?、Fe?O?和Na?O等微量元素在反应过程中通过不同的反应路径影响反应结果。SiO?主要通过R1反应路径参与反应，而Al?O?则通过R9反应路径发挥作用。Fe?O?则参与了甲烷的转化，而Na?O则有助于H?S的捕获。这些微量元素在反应系统中的不同作用，不仅有助于提高氢气的产率，还能优化反应条件，提高整体反应效率。

研究者还发现，微量元素在反应系统中的作用不仅限于促进氢气生成，还可能对其他气体的生成产生影响。例如，某些微量元素可能促进CO?的捕获，而另一些则可能影响甲烷的转化路径。因此，研究者在实验过程中对这些微量元素进行了系统分析，以了解它们在反应系统中的具体作用。通过这一研究，不仅能够揭示微量元素在CLG过程中的作用机制，还能为优化反应条件和提高氢气产率提供理论依据。

综上所述，该研究通过系统分析和实验验证，揭示了钙渣中微量元素在CLG过程中的作用机制。这些微量元素通过不同的反应路径影响反应过程，从而促进氢气的生成。研究结果不仅为钙渣在CLG过程中的应用提供了新的视角，还为优化反应条件和提高氢气产率提供了理论依据。通过这一研究，研究者希望为未来的氢能开发和可持续能源利用提供有价值的参考。