CuO纳米催化剂在重油粘度降低（通过水热分解法实现）方面的催化性能依赖于晶面的不同

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Crystal facet-dependent catalytic performance of CuO nanocatalysts for heavy oil viscosity reduction via aquathermolysis

铜氧化物晶面工程显著影响水热裂解中重油粘度降低，(002)晶面CuO纳米催化剂因更强的吸附能力和更低的活化能实现78.3%最优减粘效果。DFT模拟证实(002)晶面通过促进硫/氮杂芳烃分解路径提升催化性能。

　　铜氧化物（CuO）作为一种潜在的催化剂，在重油升级过程中展现出广阔的应用前景。然而，其暴露的晶面如何影响催化性能，尤其是在水热裂解（aquathermolysis）条件下，目前仍缺乏深入研究。本文通过实验与理论相结合的方法，系统探讨了CuO纳米催化剂在重油粘度降低过程中的晶面依赖性活性，并揭示了其背后的催化机制。通过水热法合成具有主导（002）或（111）晶面的CuO样品，结合结构表征与水热裂解实验，研究发现不同晶面结构对催化性能有显著影响。此外，通过模型化合物研究和密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这些晶面在催化反应中的关键作用。研究结果强调了晶面工程在优化CuO催化剂性能中的重要性，并为设计高效纳米催化剂提供了理论基础。

在工业社会快速发展和人口持续增长的背景下，全球能源需求不断上升。石油作为主要的能源来源之一，其常规轻质原油储量正在逐步减少，促使人们积极寻找替代的碳氢资源。其中，重质原油占全球总石油储量的70%以上，尽管储量丰富，但由于其高粘度和较差的流动性，使得重油的开采与加工面临巨大挑战。因此，提高重油的提取效率和对其进行升级，已成为当前迫切需要解决的问题。

目前，催化水热裂解技术被认为是重油升级的一种有效方法。该技术通过将水和催化剂注入原油，并在高温条件下进行反应。在此过程中，水不仅作为反应介质，还充当氢供体。在催化剂的作用下，发生诸如加氢、环开裂、C–S、C–N甚至C–C键的断裂等热裂解反应，从而实现分子碎片化、脱芳香化和部分加氢，最终改善原油的流动性并降低其芳香性。催化水热裂解过程的效果在很大程度上依赖于所使用催化剂的性质和性能。

近年来，过渡金属基纳米催化剂在重油升级中展现出巨大的潜力。这主要是由于其高表面反应活性和可调节的电子特性。金属氧化物如Fe?O?、NiO、ZnO和CuO已被广泛研究，并在不同应用中显示出良好的性能。例如，NiO催化剂在水热条件下能够显著降低原油的粘度。Li等人开发的ZnO催化剂，将原油的粘度从270000 mPa·s（在50°C）降低至103302 mPa·s，实现了61.74%的粘度降低率。此外，我们之前的研究表明，Fe?O?纳米颗粒的尺寸和暴露的晶面对其水热裂解性能有重要影响。在最优条件下（0.1%催化剂用量，240°C，24小时），Fe?O?纳米颗粒（50纳米）暴露更多的（104）晶面，并且富含Fe3+离子，实现了73.8%的粘度降低率。当加入四氢萘时，粘度降低率进一步提升至90.5%。这些研究结果表明，晶面结构在决定催化剂性能方面具有重要作用。

CuO作为一种过渡金属氧化物催化剂，因其高催化活性、低成本和广泛可用性而备受关注。Chen等人通过在水热裂解条件下对Cu(OH)?进行原位转化，制备了CuO纳米催化剂，并使用异戊醇和柴油作为氢供体。该方法成功地将胜利原油的粘度从24150 mPa·s（在50°C）降低至4950 mPa·s，实现了79.5%的粘度降低率。这表明CuO在重油升级中具有良好的应用潜力。

进一步研究表明，CuO纳米颗粒的形态和暴露的晶面会随着其尺寸的变化而有所不同，不同的晶面展现出不同的催化效果。在CuO的水热合成过程中，铜前驱体、反应温度、反应时间、表面活性剂和前驱体溶液的pH值等参数，都会对最终纳米结构的形状、生长、尺寸和维度产生重要影响。随着水热反应时间的增加，CuO纳米颗粒逐渐从微小晶体生长为较大的晶体，O2?和Cu2?沿着特定方向交替堆叠，形成交替的平面，从而导致CuO晶体的各向异性生长。这种生长速率的差异主要源于不同的晶面，其顺序为：（010）方向的长度 > （100）方向的宽度 > （001）方向的高度。通过调控水热反应条件，可以控制CuO晶面的暴露程度，从而优先暴露高能晶面，进一步提升其催化性能。

例如，Chen等人合成了一种暴露（001）和（111）晶面的CuO催化剂，并以TiO?作为载体构建了CuO/TiO?催化剂。两种CuO/TiO?催化剂在选择性催化还原NOx（使用NH?）过程中表现出不同的催化性能，其中暴露（111）晶面的CuO催化剂在NO?吸附能力和NOx去除效率方面均优于暴露（001）晶面的催化剂。Wumaer等人也合成了一系列暴露不同晶面的CuO催化剂，并通过与其他金属氧化物的组合，构建了高性能催化剂。这些催化剂被应用于4-硝基苯酚到4-氨基苯酚的催化还原过程中，其中暴露（111）晶面的CuO催化剂显著提高了催化活性。这些研究结果进一步说明，晶面结构在决定CuO催化剂性能方面具有重要作用。

然而，目前大多数与晶面相关的研究主要集中在气相或均相液相反应中，而在水热裂解条件下，特别是高压力、高粘度、多相的重油系统中，关于CuO晶面依赖性催化性能的研究仍较为有限。因此，本研究通过水热法合成具有不同形态和晶面暴露的CuO纳米催化剂，并对其在水热裂解条件下的粘度降低性能进行了实验评估。为了进一步揭示其反应路径和催化机制，我们选择了代表重油中关键官能团（如含硫或含氮的芳香族化合物）的模型化合物，进行CuO催化的裂解实验，并利用密度泛函理论（DFT）计算模拟其在CuO表面的相互作用和分解过程。

在实验过程中，我们使用了多种化学试剂，包括铜（II）硝酸盐水合物（Cu(NO?)?·3H?O，99%）、铜（II）乙酸盐水合物（Cu(CO?CH?)?·H?O，99%）、铜（II）氯化物水合物（CuCl?·2H?O，99%）、氨水（NH?·H?O，25-28%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、甲苯、正庚烷和无水乙醇等。所有试剂均从成都科龙化工试剂有限公司购买，未经进一步纯化即用于实验。这些试剂的使用为实验提供了必要的化学基础。

催化剂的合成是本研究的关键步骤之一。通过水热法，我们成功地制备了具有不同晶面暴露的CuO样品。在水热反应过程中，通过调控反应条件（如反应时间、温度、前驱体浓度和pH值），可以控制CuO纳米颗粒的生长方向和暴露的晶面。例如，延长水热反应时间可以促进CuO纳米颗粒的生长，使其从较小的晶体逐渐发展为较大的晶体。这种生长方式导致了CuO晶体的各向异性，其中不同晶面的暴露程度不同，从而影响其催化性能。通过实验发现，暴露（002）晶面的CuO纳米颗粒在水热裂解过程中表现出更高的催化活性，能够显著降低重油的粘度。

为了进一步了解CuO催化剂的性能，我们对其进行了系统表征。通过X射线衍射（XRD）分析了CuO催化剂的晶面结构和优先暴露的晶面。XRD图谱显示，所有CuO样品在32.5°、35.4°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、65.8°、66.2°、68.1°、72.4°和75.0°等角度处均显示出相似的特征衍射峰。这些峰对应于CuO的（110）、（002）、（111）、（2?02）、（020）、（202）、（1?13）、（3?11）、（220）、（311）和（004）等晶面（PDF No. 45-1548）。其中，（002）和（111）晶面在实验中表现出不同的催化特性。通过实验发现，暴露（002）晶面的CuO样品在水热裂解过程中表现出更高的粘度降低率，而暴露（111）晶面的CuO样品则表现出较低的催化性能。这一发现进一步说明了不同晶面对催化性能的影响。

在模型化合物研究中，我们选择了代表重油中关键官能团（如含硫或含氮的芳香族化合物）的化合物，并对其进行了CuO催化的裂解实验。结果表明，暴露（002）晶面的CuO催化剂在这些模型化合物的裂解过程中表现出更高的催化活性。通过DFT计算模拟，我们发现（002）晶面能够更有效地吸附模型化合物，降低其活化能，并促进替代反应路径，从而加速催化分解。这一理论结果与实验结果一致，进一步验证了（002）晶面在催化反应中的优势。

综上所述，本研究通过实验与理论相结合的方法，揭示了CuO催化剂在重油升级过程中的晶面依赖性活性。研究结果表明，暴露（002）晶面的CuO催化剂在水热裂解过程中表现出更高的粘度降低率和催化活性，而暴露（111）晶面的CuO催化剂则表现出较低的性能。这为优化CuO催化剂的性能提供了重要的理论依据，并为设计高性能纳米催化剂提供了新的思路。此外，本研究还强调了在水热裂解条件下，晶面工程在提升催化剂性能方面的重要性。通过调控水热反应条件，可以优先暴露高能晶面，从而提高催化剂的活性和效率。这些发现不仅有助于理解CuO催化剂在重油升级中的作用机制，也为未来的催化剂设计和优化提供了参考。