《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Hydrophobic reinforced carbon foams from silicone-impregnated phenolic resins
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通过热解转化酚醛树脂废泡沫制备高比表面积多孔碳泡沫，并开发新型表面疏水化工艺，利用含铂催化剂的硅油浸渍实现共热解改性，减少后处理步骤，同时探讨原料配比对结构和性能的影响。
W. Marchal|J. Castro – Gutiérrez|E. Derveaux|P. Blyweert|B. Ruttens|J. D’Haen|P. Adriaensens|V. Fierro|A. Celzard
哈瑟尔特大学，材料研究所（imo-imomec），Agoralaan大楼D，3590 Diepenbeek，比利时
摘要
对于具有可调表面特性的机械强度高、成本低且易于回收的碳模板的需求日益增长，这些碳模板可用于特殊吸附和催化转化。本研究旨在满足这一需求，探索了一种利用丰富的热固性泡沫废料的热解转化方法。具体来说，本文展示了如何从酚醛树脂绝缘泡沫废料中制备出整体性高孔隙率的碳泡沫（ABET = 1800 m2/g，Vpore = 0.747 cm3/g）。开发了一种新的疏水化处理方法，该方法包括将泡沫浸渍在含有Karstedt铂催化剂的聚二甲基硅氧烷油中，然后进行共热解。这一过程部分保留了碳基质中的硅元素，使得所得泡沫具有防水性和机械韧性，但代价是孔隙率降低。研究还发现，酚醛泡沫的初始组成对其复杂的碳化和分解过程有显著影响，最终决定了碳泡沫的结构和功能特性。这种共热解方法无需后续改性步骤，并为分解的硅元素与形成的碳结构之间的相互作用提供了新的见解，为高效的一步表面疏水化提供了有前景的途径。
引言
三维整体性活性炭泡沫结合了活性炭（ACs）的优良特性，如较大的比表面积（通常超过1000 m2/g）和可调的表面化学性质，同时具有可控的轻质且机械强度高的（复合）大孔结构。这种结构由热固性树脂前体制成，有助于物质传输，并便于在吸附和/或催化过程后进行回收。[1]，[2]
自20世纪60年代以来，碳泡沫的形成已被广泛研究。[3] 已经研究了多种合成方法，包括酚醛泡沫[4]、[5]、[6]、[7]、石油沥青衍生泡沫[8]、[9]、聚苯乙烯[10]……以及基于生物质的前体如木质素[11]、[12]、[13]、单宁[14]、[15]甚至面包[16]的热解。此外，使用聚氨酯泡沫或竹叶[17]等牺牲模板，并浸渍酚醛、呋喃基、环氧-诺沃拉克等碳前体[1]、[7]、[18]，可以制备出网状碳泡沫。在这些方法中，我们选择了酚醛-甲醛（PF）树脂泡沫的热解路线，因为工业管道绝缘材料产生的废弃量巨大（占产量的30%），亟需加以利用。这种方法可以直接且低成本地制备出具有定制表面特性的整体性大孔碳模板。此外，市面上容易获得不同密度、填料和孔结构的PF泡沫，从中可以获得高热解产率的碳泡沫（45-50 wt.%）。
通过多种策略改善了所得碳泡沫的机械性能，包括使用纤维网络形成（纳米）复合材料和增强（铝）硅酸盐颗粒[19]、[20]。或者，可以通过额外的树脂涂层步骤或化学液体蒸发渗透来增强碳泡沫[21]。同样，通过后合成改性和活化处理可以广泛调节表面官能团。具体而言，基于PF树脂的活性炭泡沫由于其残留的酚基和醌基以及在活化过程中形成的含氧官能团，可以表现出部分亲水表面性质[22]。传统的表面疏水化方法（如高温处理[12]、后合成表面接枝有机硅烷[14]如三烷氧基硅烷、防水氟碳化合物[23]、通过浸渍[24]和涂层策略[25]或向复合泡沫中添加疏水颗粒[26]）可以限制水分吸收（这对热绝缘和电磁屏蔽很重要），或提高挥发性有机化合物（VOC）的吸附选择性。然而，许多疏水剂（尤其是全氟化合物（PFCs），包括全氟和多氟烷基物质（PFAS）受到监管限制，这些多步骤程序的复杂性以及机械增强与表面改性的不匹配性，限制了活性炭泡沫的广泛应用。
在本研究中，我们提出了一种直接利用酚醛绝缘树脂工业原料制备高比表面积整体性活性炭泡沫的简单方法。通过优化的热解和活化工艺获得活性炭泡沫，并阐明了原始密度和酚/甲醛比例对其性能的影响。随后，本研究采用了一种新的单步浸渍方法，在热解过程中加入硅氧烷，从而无需后合成表面处理。在此过程中，使用了一种溶解在低粘度乙烯基封端硅油中的Karstedt铂基交联催化剂。本研究旨在理解硅改性活性炭泡沫的形成机制，包括碳化酚醛树脂、浸渍的硅元素和Pt催化剂在热解转化过程中的相互作用[27]。详细研究了热分解过程中的变化成分，并对所得硅改性活性炭泡沫进行了深入表征。最后，探讨了机械性能、微孔发育和表面改性之间的权衡。
材料合成
酚醛（PF）树脂泡沫样品由Sumitomo Bakelite Europe（SBHPP）提供，该样品通过内部开发的发泡工艺制备。该工艺包括将酚醛树脂与专有的表面活性剂混合，并使用石油醚作为发泡剂（占酚醛树脂质量的8.3-12.5 wt%）。获得均匀混合物后，在75°C下封闭容器中加入H2SO4进行24小时发泡。
作为活性炭整体前体的酚醛-甲醛树脂泡沫
首先，在碳化和活化处理之前研究了PF树脂泡沫，以确定起始材料与最终活性炭泡沫之间的关联。从图1a的固态[13] C-NMR光谱可以看出，甲醛-酚（F/P）比为2的泡沫与F/P比为1.5的泡沫相比，具有不同的桥接模式，无论其密度如何。
结论
具有不同体积密度和甲醚桥接结构的酚醛树脂泡沫作为前体，通过热解和随后的活化处理成功制备出了机械稳定、高孔隙率的活性炭泡沫（ABET > 1800 m2/g，SNLDFT ≈ 1600 m2/g）。研究表明，起始酚醛泡沫的组成和密度显著影响了其比表面积和机械性能。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Eureca-Pro网络资助哈瑟尔特大学与洛林大学之间的研究人员交流。同时，也感谢哈瑟尔特大学和弗兰德斯研究基金会（FWO Vlaanderen）通过Hercules项目（AUHL/15/2-GOH3816N）提供的财政支持。Bernard Noppen负责TD-Py-GC-MS实验的进行和处理，Greet Cuyvers、Martine Vanhamel和Elsy Thijssen参与了XRF和FTIR分析。
