采用绿色溶剂处理的n型氟化盐/单壁碳纳米管薄膜，具有优异性能，适用于多功能可穿戴热电设备

《Journal of Colloid and Interface Science》：Green solvent-processed n-type fluorinated salt/single-walled carbon nanotube film with high performance for multifunctional wearable thermoelectric devices

高功率因子n型单壁碳纳米管（SWCNT）复合薄膜通过氟化盐掺杂和乙醇溶剂真空过滤制备，并成功开发柔性腕带热电发电机（TEG），实现0.08K精度的温度传感与数字信号编码，为可穿戴设备提供自供电解决方案。

　　在现代科技快速发展的背景下，可穿戴设备和传感技术正日益成为人们日常生活和工业应用中的重要组成部分。这些技术通常依赖于高效的能量收集和感知机制，以确保其持续运行和智能化功能。其中，热电材料因其能够将废热直接转化为电能而备受关注，这一特性使其成为实现可持续能源解决方案的理想选择。然而，传统热电材料在实际应用中往往存在一定的局限性，特别是在柔性、可穿戴设备的应用场景下，其性能和材料的稳定性成为亟待解决的问题。

本研究聚焦于开发高性能的n型热电材料，以推动可穿戴能量收集与传感技术的进步。通过引入一系列新型的单壁碳纳米管（SWCNT）复合薄膜，并采用氟化盐作为掺杂剂，研究团队利用一种简便的真空过滤法实现了高效的材料制备。此外，研究过程中采用乙醇作为环保型溶剂，有效替代了传统有毒有害的有机溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。这种方法不仅降低了对环境和人体健康的潜在危害，还提升了材料的整体性能和应用潜力。

在实验设计方面，研究团队通过系统的分子设计和密度泛函理论（DFT）分析，揭示了掺杂剂阳离子结构对n型掺杂效率的影响机制。研究表明，阳离子的电子亲和能力可以调控氟离子的电子供体特性，从而影响其对SWCNT的掺杂效果。这一发现为优化n型SWCNT的掺杂性能提供了新的思路，并推动了高性能热电材料的开发。通过这种策略，SWCNT与(1-戊基)三苯基膦氟化物（PTPF）复合薄膜实现了显著的性能提升，其功率因子达到了293.7 μW·m?1·K?2。这一数值不仅在同类材料中处于较高水平，而且在使用环保型溶剂和真空过滤法的条件下，也表现出较高的竞争力。

值得注意的是，该材料的优异性能源于增强的π-π相互作用和均匀的掺杂剂分散。通过扫描电子显微镜（SEM）、紫外光电子能谱（UPS）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等多种表征手段，研究团队验证了这些特性对材料性能的正向影响。这不仅表明了材料的结构稳定性，还展示了其在实际应用中的可行性。此外，研究团队利用该材料开发了一种柔性腕带式热电发电机（TEG），该设备集成了能量收集、高分辨率温度传感（精度可达0.08 K）和数字信号编码功能，通过人体与环境之间的温度差驱动。这种设备展现出良好的循环稳定性（超过100次循环）和快速响应能力（响应时间小于1秒），为自供电可穿戴设备、医疗监测和人机交互提供了新的可能性。

在当前的热电材料研究中，n型SWCNT复合材料的发展仍处于相对落后的阶段，相较于p型SWCNT材料而言，其性能和应用潜力仍有待提升。这一问题的主要根源在于有效n型掺杂剂的缺乏，以及传统掺杂方法中对有毒有机溶剂的依赖。这些问题限制了n型SWCNT材料在实际应用中的推广。然而，近年来的研究表明，通过合理的分子设计和优化掺杂策略，可以显著提升n型SWCNT的性能。例如，一些研究团队已经成功利用离子液体、小分子有机物、含氮和含氧的聚合物以及金属茂及其衍生物作为n型掺杂剂，实现了对SWCNT的有效掺杂。

其中，氟化盐作为一种新型的n型掺杂剂，因其具有较高的电子供体能力而受到关注。氟离子（F?）的高电子密度使其能够有效地向SWCNT转移电子，从而改变其费米能级，使其更接近导带，从而实现n型行为。然而，氟化盐的阳离子结构在这一过程中同样发挥着关键作用。阳离子的电子亲和能力可以调控氟离子的电子供体特性，进而影响其对SWCNT的掺杂效果。因此，研究团队在本研究中重点探讨了氟化盐阳离子结构对n型SWCNT掺杂效率的影响，并通过系统的分子设计和DFT计算优化了这一过程。

研究团队设计并合成了多种有机氟化盐，包括四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基膦氟化物（TBPF）、1-甲基-3-辛基咪唑??氟化物（MOIF）、丁基吡啶??氟化物（BPIF）以及(1-戊基)三苯基膦氟化物（PTPF）。这些氟化盐的选择基于其阳离子结构的可调性，以及氟离子的高电子供体能力。与传统的强碱和还原剂相比，氟化盐在材料制备过程中展现出更低的碱性、相对较弱的腐蚀性和对环境和人体健康的更低危害性。此外，这些氟化盐在环保型溶剂中的溶解性良好，为材料的制备和应用提供了便利。

通过实验验证，研究团队发现SWCNT/PTPF复合薄膜在多种性能指标上均表现出优异的特性。首先，其功率因子达到了293.7 μW·m?1·K?2，这一数值在同类材料中处于较高水平。其次，该材料在实际应用中展现出良好的稳定性和可重复性，能够在超过100次循环中保持稳定的性能。此外，其响应时间也较为迅速，能够在1秒内完成对温度变化的响应，这对于实时监测和快速反馈的应用场景尤为重要。

在实际应用方面，该柔性腕带式热电发电机（TEG）不仅能够实现能量收集，还能够进行高精度的温度传感，并通过莫尔斯电码进行数字信号编码。这一设计使得TEG能够独立运行，无需外部电源支持，从而实现了真正的自供电可穿戴设备。此外，该设备的高精度温度传感能力（0.08 K）为医疗监测和健康追踪提供了新的工具，能够在不依赖传统传感器的情况下实现对体表温度的实时监测。

在当前的热电材料研究中，环保型溶剂和真空过滤法的应用仍处于探索阶段。尽管一些研究已经尝试使用水或乙醇作为环保型溶剂，但其在实际应用中的性能和稳定性仍存在一定的不足。例如，某些研究团队虽然成功利用水或乙醇作为溶剂制备了n型SWCNT复合材料，但其功率因子仍低于传统方法所制备的材料。此外，一些研究中还使用了强碱和还原剂，这些物质在实际应用中可能对设备和人体造成一定的危害。

本研究通过系统的分子设计和DFT计算，揭示了氟化盐阳离子结构对n型SWCNT掺杂效率的影响机制，并成功制备了具有优异性能的SWCNT/PTPF复合薄膜。这一研究不仅为开发高性能的n型SWCNT热电材料提供了新的思路，也为实现可持续、环保型的可穿戴设备和传感技术奠定了基础。此外，该研究还展示了氟化盐在材料制备过程中的优势，包括其较低的碱性、相对较弱的腐蚀性和对环境和人体健康的较低危害性。

在实际应用中，该柔性腕带式热电发电机（TEG）的开发为可穿戴设备和医疗监测提供了新的可能性。其高精度的温度传感能力（0.08 K）和快速响应时间（<1秒）使其能够实时监测人体温度变化，并将这些信息以数字信号的形式进行编码和传输。这一设计不仅提高了设备的智能化水平，还增强了其在实际应用中的适应性和实用性。此外，该设备的高循环稳定性（>100次循环）使其能够在长时间使用中保持稳定的性能，这对于可穿戴设备的可靠性和耐久性至关重要。

综上所述，本研究通过系统的分子设计和DFT计算，揭示了氟化盐阳离子结构对n型SWCNT掺杂效率的影响机制，并成功制备了具有优异性能的SWCNT/PTPF复合薄膜。这一研究不仅为开发高性能的n型热电材料提供了新的思路，也为实现可持续、环保型的可穿戴设备和传感技术奠定了基础。此外，该研究还展示了氟化盐在材料制备过程中的优势，包括其较低的碱性、相对较弱的腐蚀性和对环境和人体健康的较低危害性。通过这种策略，研究团队成功开发了一种柔性腕带式热电发电机（TEG），该设备集成了能量收集、高分辨率温度传感和数字信号编码功能，为自供电可穿戴设备、医疗监测和人机交互提供了新的解决方案。