类似树莓状的Rh-NiFeO?量子点，用于增强碱性氢释放反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Raspberry-like Rh-NiFeO x quantum dots for enhanced alkaline hydrogen evolution reaction

本文通过溶液法合成树莓状Rh-NiFeO_x量子点，利用Rh纳米簇（<2 nm）与NiFeO_x界面协同效应显著提升碱性析氢反应（HER）性能，过电位降低59 mV，质量活性提高17倍，并验证了界面电子相互作用对反应路径的优化作用。

　　电化学水分解技术被认为是实现可持续氢气生产和碳中和的重要手段。尽管该技术在原理上具备显著优势，但目前最先进的贵金属催化剂在碱性环境中的应用仍面临诸多挑战。贵金属催化剂如铂（Pt）和铑（Rh）在氢析出反应（HER）中表现出卓越的催化性能，然而其高成本和有限的资源储量限制了其大规模应用。此外，这些催化剂在碱性溶液中的活性远低于在酸性介质中的表现，主要原因是其反应动力学不佳。因此，开发一种能够提升碱性HER性能的高效催化剂成为当前研究的重点。

为了应对这些挑战，研究者们不断探索减少贵金属含量同时保持高催化活性的方法。其中，将贵金属纳米颗粒减小至纳米簇或单原子尺度，以暴露更多的活性位点，是一种有效的策略。同时，构建具有精确设计界面的异质结构催化剂，也展现出良好的前景。这类异质结构能够通过金属与氧化物之间的协同效应，改善电子传输和反应路径，从而显著提升催化效率。

在这一背景下，研究团队提出了一种新的催化剂设计思路，即合成具有独特“覆莓”形态的Rh-NiFeO?量子点。该催化剂通过在NiFeO?表面均匀分散Rh纳米簇（小于2纳米），实现了贵金属的高效利用和活性位点的最大化。这种“覆莓”结构不仅赋予催化剂独特的形貌特征，还形成了Rh-NiFeO?界面，显著增强了其催化性能。实验结果显示，Rh-NiFeO?量子点在电流密度为10 mA cm?2时表现出极低的过电位，仅为57 mV，比Rh与NiFeO?的物理混合物低59 mV。这一结果充分说明了Rh-氧化物界面的重要性。

此外，Rh-NiFeO?催化剂的贵金属质量活性超过物理混合物17倍，比商用Pt/C催化剂高9倍，比Rh/C催化剂高47%。这些数据表明，该催化剂在催化效率方面具有显著优势。同时，其反应动力学得到了明显提升，且在长期运行中表现出优异的稳定性。这些特性使其在碱性HER应用中展现出巨大的潜力。

从理论层面来看，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Rh-NiFeO?界面在提升HER性能中的关键作用。研究发现，Rh纳米簇能够降低质子与吸附氢中间体之间的反应能垒，从而促进HER的进行。这种界面协同效应不仅优化了电子传输路径，还改善了反应物的吸附和脱附过程，使整个催化体系更加高效。

值得注意的是，Rh作为一种具有接近零氢吸附自由能的催化剂，理论上非常适用于提高HER的反应速率。然而，在碱性环境中，Rh的活性仍然受到一定限制。因此，通过构建Rh-氧化物界面，不仅能够克服这一局限，还能为HER催化剂的设计提供新的思路。与Pt催化剂相比，Rh在成本和资源方面更具优势，因此开发高效的Rh基催化剂对于推动绿色能源技术的发展具有重要意义。

本研究通过一种溶液基方法合成“覆莓”状Rh-NiFeO?量子点，采用种子介导法在NiFeO?量子点表面均匀生长Rh纳米簇。合成过程中使用了油酸和油胺作为表面保护剂，确保了纳米簇的均匀分布和稳定生长。这种合成方法不仅操作简便，而且能够实现对纳米结构的精确控制，为后续的性能优化提供了坚实的基础。

催化剂的结构特征使其在碱性HER中表现出优异的性能。首先，Rh纳米簇的尺寸被严格控制在小于2纳米范围内，这种超小尺寸有助于提高其表面活性位点的密度。其次，Rh与NiFeO?之间的界面相互作用能够促进电子转移，从而加速反应进程。NiFeO?作为氧化物载体，不仅能够稳定Rh纳米簇，还提供了独特的化学环境，有助于优化HER的反应条件。

实验结果进一步验证了这种设计的有效性。通过电化学测试，研究团队发现Rh-NiFeO?量子点在过电位方面具有明显优势，同时其质量活性显著高于传统贵金属催化剂。这表明，Rh-氧化物界面的构建不仅能够提高催化剂的效率，还能降低贵金属的使用量，从而在经济性和可持续性方面取得平衡。此外，催化剂的长期稳定性测试结果也表明其在实际应用中具有较强的耐久性，能够经受住多次循环反应的考验。

在实际应用中，催化剂的性能不仅取决于其活性，还受到反应条件和工程化水平的影响。因此，研究团队还对催化剂的制备工艺进行了优化，以确保其在大规模生产中的可行性。通过调整反应参数，如温度、时间以及前驱体的浓度，研究者们成功实现了Rh纳米簇的均匀分布和稳定的界面结构。这些优化措施不仅提高了催化剂的性能，还降低了其制备成本，为未来的工业化应用奠定了基础。

从更广泛的角度来看，这项研究不仅为HER催化剂的设计提供了新的思路，还为其他电催化反应的催化剂开发提供了借鉴。通过构建具有协同效应的金属-氧化物异质结构，可以有效提升催化剂的性能，同时降低贵金属的使用量。这种策略有望在多个领域中得到应用，如燃料电池、电解水制氢以及金属空气电池等。特别是在需要高催化活性和良好稳定性的场景中，Rh-NiFeO?量子点表现出显著的优势。

此外，该研究还强调了催化剂设计中界面工程的重要性。界面不仅是反应发生的场所，还决定了电子传输效率和反应路径的优化程度。因此，在设计新型催化剂时，应充分考虑界面的结构和性质，以实现最佳的催化效果。通过调控界面的组成和形貌，可以进一步提升催化剂的性能，使其更适用于实际的工业需求。

综上所述，这项研究通过合成具有独特“覆莓”结构的Rh-NiFeO?量子点，成功构建了高效的Rh-氧化物界面，显著提升了碱性HER的催化性能。实验结果和理论分析均表明，这种界面协同效应在提升反应效率和降低过电位方面具有重要作用。该工作不仅为HER催化剂的设计提供了新的方向，也为未来绿色能源技术的发展贡献了重要的科学依据。