在氮掺杂的氧化石墨烯上原位制备并电子调控钼氧化物纳米团簇，以增强燃料油的氧化脱硫性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：In-situ fabrication and electronic regulation of molybdenum oxide nanoclusters on nitrogen-doped graphene oxide for enhancing oxidative desulfurization of fuel oils

MoOx纳米簇通过氮掺杂石墨烯载体实现电子转移，形成高活性Mo??物种，显著提升燃料油氧化脱硫效率，在60℃下20分钟内DBT去除率达99.9%，八次循环后仍保持优异性能。

　　在当今能源需求日益增长的背景下，传统燃料油因其高能量密度而仍然在航空航天、交通运输和电力生产等领域占据重要地位。然而，燃料油中天然存在的硫化物杂质在燃烧过程中会释放大量的硫氧化物和硫酸盐颗粒，对人类健康和生态环境构成严重威胁。为了解决这一问题，科学家们致力于开发高效的脱硫技术，以满足燃料油硫含量低于10 ppm的严格标准。尽管氢脱硫（HDS）技术在工业上已被广泛应用，能够有效去除大部分非芳香族硫化物，但其需要高温高压的条件，并且难以彻底去除具有空间位阻的芳香族硫化物，如苯硫醚（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。因此，研究者们不断探索非氢脱硫技术，如萃取脱硫（EDS）、生物脱硫（BDS）、吸附脱硫（ADS）和氧化脱硫（ODS）等，以实现燃料油的超深度脱硫。

氧化脱硫（ODS）技术因其简单的过程、温和的操作条件、低成本和环保性，成为当前研究的热点之一。在ODS反应中，燃料油中的硫化物被氧化剂氧化为相应的亚砜或砜，随后通过萃取、吸附或蒸馏等方式去除。其中，过氧化氢（H?O?）作为一种极具前景的氧化剂，因其成本低廉、环境友好以及能够生成更活跃的氧物种而受到广泛关注。然而，ODS反应的性能仍然主要依赖于催化剂的活性、选择性和稳定性，因此开发成本效益高且性能优异的催化剂对于推动ODS技术的工业化应用至关重要。

近年来，过渡金属氧化物纳米簇因其低成本、高原子利用率、原子级精确结构以及高度不饱和的金属位点而被广泛认为是具有潜力的催化剂。这些特性使得过渡金属氧化物纳米簇在多种反应中表现出优异的催化性能。然而，如何进一步提升其催化活性和稳定性仍然是一个关键挑战。为此，研究者们不断尝试通过不同的方法对催化剂进行优化，例如引入电子供体材料、调控金属位点的配位状态以及改善纳米簇的分散性等。

在本研究中，我们提出了一种新的策略，即通过原位合成方法将钼氧化物（MoO?）纳米簇牢固地负载在氮掺杂的氧化石墨烯（NGO）上，从而构建出一种高效的氧化脱硫催化剂。该合成过程在氮气氛围下进行，通过将前驱体（包括钼酸铵、六亚甲基四胺、聚苯胺和氧化石墨烯）在400℃条件下进行热解，形成MoO?/NGO复合材料。这种结构设计不仅能够有效提升催化剂的活性，还能够增强其在多次循环使用中的稳定性。

实验结果表明，所制备的MoO?/NGO催化剂在氧化脱硫反应中表现出卓越的性能。在60℃的条件下，仅需20分钟即可实现高达99.9%的二苯并噻吩（DBT）去除率，且其动力学常数（k）达到0.31 min?1，显示出极高的反应效率。此外，该催化剂在八次重复使用后仍能保持良好的催化活性，表现出出色的耐用性。这表明，MoO?/NGO不仅在反应效率上优于已报道的钼氧化物催化剂，同时在实际应用中也具备更高的可行性。

MoO?/NGO催化剂的优异性能主要归因于其独特的结构特征。氮掺杂的氧化石墨烯（NGO）作为一种电子供体材料，能够通过电子转移机制增强钼氧化物纳米簇的电子供体能力。具体而言，NGO的电子可以通过其表面的氮原子转移到Mo位点的d轨道中，形成富含电子的Mo位点。这种富含电子的结构不仅有助于提高钼氧化物纳米簇的催化活性，还能够促进过氧化氢（H?O?）的活化，从而提升整个ODS反应的效率。在催化过程中，形成的Mo??物种被确认为活性中心，能够有效活化H?O?，生成具有高反应活性的氧物种，进而促进硫化物的氧化反应。

此外，MoO?纳米簇的原子级精确结构和高原子利用率使其能够暴露更多的不饱和金属位点，这些位点被认为是催化反应的关键活性位点。通过将MoO?纳米簇负载在NGO上，不仅可以提升其分散性，还能通过电子供体效应增强其催化性能。这一策略有效地克服了传统过渡金属氧化物催化剂在分散性和稳定性方面的不足，为实现高效、可持续的氧化脱硫提供了新的思路。

本研究的创新点在于利用氮掺杂的氧化石墨烯（NGO）作为载体，通过原位合成的方法将MoO?纳米簇负载在其表面。这种结构设计不仅能够提升催化剂的活性，还能够增强其在多次循环使用中的稳定性。实验结果表明，MoO?/NGO催化剂在氧化脱硫反应中表现出卓越的性能，其高去除率和良好的可重复使用性使其成为一种极具潜力的脱硫催化剂。

为了进一步验证MoO?/NGO催化剂的性能，我们对其进行了系统的表征分析。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，我们确认了MoO?纳米簇的成功负载及其均匀分布。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等技术，我们分析了催化剂表面的电子转移行为及其对H?O?活化的影响。这些表征结果不仅支持了MoO?/NGO催化剂的结构特征，还进一步揭示了其在催化反应中的作用机制。

本研究还探讨了MoO?纳米簇在不同氧化石墨烯载体上的负载效果。通过对比实验，我们发现氮掺杂的氧化石墨烯（NGO）相较于未掺杂的氧化石墨烯（GO）能够更有效地促进电子转移，从而提升MoO?纳米簇的催化活性。此外，MoO?纳米簇的负载方式也对其性能产生重要影响。原位合成的方法能够确保纳米簇在NGO表面的均匀分布，避免了团聚现象的发生，从而提高了催化剂的整体性能。

在实际应用中，MoO?/NGS催化剂的优势在于其高活性和良好的稳定性。其在温和反应条件下即可实现高效的硫化物去除，同时在多次循环使用后仍能保持较高的催化效率。这使得MoO?/NGO成为一种极具潜力的脱硫催化剂，尤其适用于对硫含量要求严格的燃料油脱硫领域。

综上所述，本研究通过一种简便的聚合物分散锚定-热解策略，成功制备出一种高效的MoO?/NGO催化剂，并验证了其在氧化脱硫反应中的卓越性能。MoO?纳米簇通过与NGO的电子供体效应，增强了其对H?O?的活化能力，从而提升了催化活性。同时，该催化剂在多次重复使用后仍能保持良好的性能，表现出出色的耐用性。这些结果不仅为燃料油脱硫技术的发展提供了新的方向，也为其他催化反应中纳米材料的设计和应用提供了重要的参考价值。未来，我们计划进一步优化催化剂的结构和性能，以期在更大范围内推广其应用。