镁掺杂调节了氮掺杂层状多孔碳中硫化铜纳米粒子的电子结构，从而实现了高效的整体水分解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Magnesium-doping modulates the electronic structure of copper sulfide nanoparticles in nitrogen-doped hierarchical porous carbon for efficient overall water splitting

高效双功能水裂解催化剂的构建及其性能研究。采用sol-gel煅烧法合成Mg掺杂CuS纳米颗粒修饰的氮掺杂多孔碳催化剂，实现10 mA/cm2下析氢过电位65 mV、析氧过电位319 mV，双功能催化活性优于RuO?/Pt/C体系，推动可持续氢能发展。

　　近年来，随着全球对清洁能源和可持续能源解决方案的需求不断增长，开发高效、经济且环保的电化学系统用于整体水分解（Overall Water Splitting, OWS）成为研究热点。水分解是一种重要的制氢方法，其核心在于通过电催化反应分别驱动氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。然而，这两种反应在动力学上都较为缓慢，尤其OER通常被认为是水分解过程中主要的瓶颈，因此，高效的电催化剂是推动水分解技术发展的关键。目前，最先进的电催化剂主要依赖于贵金属，如用于OER的RuO?和用于HER的Pt/C。尽管这些催化剂在性能上表现出色，但它们的广泛应用仍然受到资源稀缺、成本高昂、长期稳定性不足以及双功能活性不够等因素的限制。

为了解决上述问题，研究者们开始探索非贵金属催化剂，尤其是基于过渡金属硫化物（Transition Metal Sulfides, TMSs）的材料。这类材料因其丰富的氧化还原特性、良好的导电性以及结构的可调性而受到广泛关注。其中，铜硫化物（CuS）因其天然丰富、毒性低以及具有多种氧化态而成为研究的重点。例如，一些研究团队通过水热法结合阴离子交换硫化工艺制备了Cu?S微片负载在泡沫镍上的材料，显著提升了HER性能。另一些研究则通过电沉积与气相硫化结合的方法合成出具有独特沙漏结构的CuS，从而增强了OER的效率。然而，现有的CuS基催化剂在催化活性和长期稳定性方面仍存在不足，主要原因是材料结构的退化以及活性位点的暴露程度不够。

为了进一步提升CuS基催化剂的性能，研究者们提出了多种改进策略，包括杂原子掺杂、异质界面构建以及表面缺陷工程等。这些策略旨在优化材料的电子结构，提高其催化活性。特别是杂原子掺杂，已被证明是调节活性位点周围电子环境的有效手段。通过改变局部配位环境，杂原子掺杂能够促进表面电子重新配置，从而增强催化性能。例如，有研究团队通过液体脉冲激光照射的方法合成了Ru掺杂的CuS复合材料，该材料表现出优异的HER性能，归因于CuS与Ru纳米簇之间的协同作用。

镁（Mg）作为一种资源丰富且具有较强电正性的元素，也展现出在调节材料表面电子特性方面的潜力。将Mg引入材料体系中，可以通过其p轨道与活性中心d轨道之间的杂化，改变材料的电子状态。例如，有研究显示，Mg掺杂到α-Fe?O?中可以提高其比表面积并生成电子富集的空位。同样，Mg掺杂到其他材料中也被证实能够有效调节活性中心的电子配置，从而促进关键反应中间体的形成，这对污染物降解具有重要意义。此外，Mg掺杂还被用于提高FeN碳纳米管催化剂的吡啶氮含量，显示出其在调控材料结构方面的潜力。

基于以上研究背景，本研究提出了一种新的镁掺杂铜硫化物纳米颗粒修饰氮掺杂分级多孔碳电催化剂（CuS/Mg@NC）。该催化剂通过一种简便的溶胶-凝胶结合热解策略进行合成。在合成过程中，首先通过逐步混合的方法制备了CuMg-SA/G水凝胶，其中铜硫酸盐、镁氯化物和甘氨酸（G）依次加入到海藻酸钠（SA）溶液中，并持续搅拌。随后，通过热解过程，水凝胶转化为具有分级多孔结构的碳材料，同时铜和镁的协同作用促进了CuS纳米颗粒的形成和分布。

CuS/Mg@NC催化剂的结构设计使其在催化性能方面表现出显著优势。Mg与Cu之间的电荷转移不仅增加了额外的活性位点，还提高了表面粗糙度，从而增强了催化活性中心的暴露程度。这种结构优势使得CuS/Mg@NC催化剂在HER和OER过程中展现出卓越的性能。在电流密度为10 mA cm?2的情况下，该催化剂仅需65 mV和319 mV的过电位即可实现高效的电催化反应。当应用于水分解系统时，CuS/Mg@NC催化剂能够在1.53 V的电池电压下达到10 mA cm?2的电流密度，优于传统RuO?||Pt/C催化剂。

本研究不仅提供了一种新的方法来设计高效的双功能电催化剂，还为大规模生产金属硫化物基的混合电催化剂提供了可行的途径。通过优化材料的结构和电子环境，CuS/Mg@NC催化剂在催化活性和稳定性方面均表现出色，有望推动水分解技术的进一步发展。此外，该研究还强调了非贵金属催化剂在实现可持续能源转换中的重要性，为未来研究提供了新的方向和思路。

在实验方法方面，CuS/Mg@NC催化剂的合成过程涉及多个步骤，包括水凝胶的制备、热解以及后续的结构调控。首先，通过将铜硫酸盐、镁氯化物和甘氨酸依次加入到海藻酸钠溶液中，并持续搅拌，形成CuMg-SA/G水凝胶。这一过程的关键在于不同组分之间的相互作用，特别是铜离子与海藻酸钠分子之间的配位作用。随后，通过热解处理，水凝胶转化为具有分级多孔结构的碳材料，同时铜和镁的协同作用促进了CuS纳米颗粒的形成和分布。热解过程不仅改变了材料的化学组成，还优化了其物理结构，使得催化剂具有更高的比表面积和更丰富的活性位点。

在材料表征方面，本研究采用了多种先进的分析手段，包括X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线衍射（XRD）等。这些技术用于确认CuS/Mg@NC催化剂的化学组成、结构特征以及表面形貌。XPS分析显示，Mg的掺杂显著改变了CuS的电子结构，使得其表面具有更多的活性位点。SEM和TEM图像进一步证实了CuS纳米颗粒在碳材料表面的均匀分布，以及材料的分级多孔结构。XRD分析则表明，Mg的引入对CuS的晶格结构产生了影响，使其更有利于电催化反应的发生。

在性能测试方面，本研究对CuS/Mg@NC催化剂进行了详细的电化学性能评估，包括循环伏安法（CV）、计时电流法（Tafel）和恒电流电解测试等。CV测试结果显示，CuS/Mg@NC催化剂在HER和OER过程中表现出优异的电催化活性，其电流响应显著高于未掺杂的CuS催化剂。Tafel测试进一步分析了催化剂的反应动力学，揭示了其低过电位特性。恒电流电解测试则验证了该催化剂在实际水分解系统中的应用潜力，显示其在10 mA cm?2的电流密度下能够稳定运行，并且在80小时的测试中表现出良好的操作稳定性。

此外，本研究还对CuS/Mg@NC催化剂在碱性水分解电解器中的应用进行了评估。实验结果显示，该催化剂在两个电极组成的电解系统中能够实现低电压运行，其性能优于传统的RuO?||Pt/C催化剂。这一结果表明，CuS/Mg@NC催化剂不仅具有优异的电催化性能，还具备良好的应用前景。通过优化催化剂的结构和电子环境，本研究为实现高效、稳定的水分解系统提供了新的解决方案。

在实际应用中，CuS/Mg@NC催化剂的优势在于其成本低廉、资源丰富以及良好的稳定性。相比传统的贵金属催化剂，CuS/Mg@NC催化剂不仅避免了资源短缺和高成本的问题，还能够在长时间运行中保持较高的催化活性。这一特性使其在工业应用中具有更大的潜力，特别是在大规模生产水分解系统时，能够显著降低生产成本并提高经济效益。同时，该催化剂的结构设计使其在实际应用中具备良好的可调控性，能够根据具体需求进行优化，从而满足不同应用场景下的要求。

本研究的创新点在于结合了多种材料设计策略，包括Mg掺杂、CuS纳米颗粒修饰以及氮掺杂分级多孔碳的构建。通过这些策略的协同作用，CuS/Mg@NC催化剂在催化性能方面表现出显著优势。Mg的掺杂不仅改变了材料的电子结构，还促进了CuS纳米颗粒的形成和分布，从而提高了催化剂的活性和稳定性。此外，氮掺杂分级多孔碳的构建进一步优化了催化剂的表面形貌和结构，使其具备更高的比表面积和更丰富的活性位点。

在实验过程中，研究人员还对催化剂的稳定性进行了详细评估。通过长时间的恒电流电解测试，CuS/Mg@NC催化剂在80小时的测试中表现出良好的操作稳定性，而传统的RuO?||Pt/C催化剂则在相同条件下表现出一定的性能下降。这一结果表明，CuS/Mg@NC催化剂不仅具有优异的电催化性能，还具备良好的长期稳定性，为实现可持续的水分解系统提供了重要的支持。

综上所述，本研究提出了一种新型的镁掺杂铜硫化物纳米颗粒修饰氮掺杂分级多孔碳电催化剂（CuS/Mg@NC），通过溶胶-凝胶结合热解策略进行合成。该催化剂在HER和OER过程中表现出优异的电催化性能，其低过电位特性使其在实际应用中具有显著优势。同时，该催化剂在碱性水分解电解器中的应用也显示出良好的稳定性，优于传统贵金属催化剂。本研究不仅为高效、稳定的水分解系统提供了新的解决方案，还为非贵金属催化剂在能源转换技术中的应用开辟了新的研究方向。未来，随着研究的深入和技术的进步，CuS/Mg@NC催化剂有望在工业应用中发挥更大的作用，为实现可持续的氢能经济做出重要贡献。