电解质诱导的层间电荷转移提升了用于二氧化碳电还原的单簇催化剂性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electride-induced interlayer charge transfer enhances single-cluster catalysts for CO 2 electroreduction

异质结催化剂Ba2N/g-C2N-M3通过界面电荷转移提升CO2还原活性与稳定性，机器学习与DFT计算揭示电子效应调控产物选择及催化机制。

　　在当前的科研背景下，电催化二氧化碳还原反应（CRR）被视为应对全球气候变化和推动碳资源循环利用的关键技术之一。随着对碳中和经济的深入探索，开发高效的CRR催化剂成为研究的重点。然而，现有的催化剂体系在催化活性、选择性和稳定性方面仍面临诸多挑战，特别是在反应动力学缓慢、多路径竞争导致的产品选择性较低以及在高电流密度下催化剂容易失活等问题上。为了解决这些难题，研究者们不断探索新的材料设计策略，其中单簇催化剂（SCCs）因其独特的催化活性和极高的原子利用率而受到广泛关注。SCCs能够在特定的反应条件下，实现对CO?分子的高效转化，生成高附加值化学品，如CO和CH?，从而为碳资源的再利用提供了新的思路。

尽管SCCs具有诸多优势，但在实际应用中仍存在一定的局限性。特别是在还原性环境中，单簇催化剂的活性位点容易发生聚集，形成纳米颗粒，这不仅影响其催化性能，还降低了其稳定性。此外，虽然SCCs能够实现较高的原子利用率，但在面对复杂的还原反应时，其整体催化活性往往难以达到理想水平。因此，如何在不破坏催化剂活性的前提下，提高其结构稳定性，成为当前研究的重要方向。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种新的策略，即通过构建异质结结构来调控催化剂的电子环境和催化性能。异质结结构通常由两种不同的材料组成，通过它们之间的界面效应，可以有效增强电子传递效率，进而改善催化剂的性能。在这一背景下，电荷载体（electrides）因其独特的电子特性而备受关注。电荷载体是一类含有阴离子电子的材料，其层间电子的弱结合特性使其具有较低的工作函数和优异的电化学性能。在与碳基材料形成异质结时，电荷载体能够诱导显著的层间电荷转移（ICT），从而调节单原子催化剂或单簇催化剂的电子状态，提高其催化活性。

本研究选择了一种具有优良性能的电荷载体——Ba?N，用于构建M?/g-C?N异质结结构。Ba?N的合成条件温和可控，操作简便，且具有纯度高、稳定性强等优点。更重要的是，Ba?N与g-C?N之间的晶格匹配度较低，这为异质结的稳定构建提供了良好的实验可行性。通过结合机器学习（ML）和密度泛函理论（DFT）计算，本研究不仅揭示了ICT对CRR催化性能的影响机制，还深入探讨了不同催化剂在CRR中的产品选择性差异。

研究发现，Ba?N作为主要的电子供体，能够为单簇位点提供额外的电荷，从而显著增强金属簇与支撑材料之间的结合力，提高催化剂的稳定性。同时，ICT还能够促进CO?分子的活化，使CRR过程更加高效。具体而言，研究结果表明，基于g-C?N的TM单簇催化剂（M?）在CRR中主要生成CH?，而当其与Ba?N形成异质结结构后，M?/Ba?N系列能够独立生成CO（如Mn?/Ba?N和Pt?/Ba?N），显示出更高的催化多样性。此外，ICT还能显著降低近一半催化剂的极限电位（UL），使其在较低的电压下就能实现高效的催化反应，这为实际应用提供了重要的参考价值。

值得注意的是，一些含有Fe、Co和Pt元素的单簇催化剂在与Ba?N形成异质结后，表现出更强的抑制氢析出反应（HER）的能力，这有利于CRR的高效进行。研究还发现，ML算法能够有效揭示不同催化剂的性能差异，并预测其在CRR中的产品分布。通过ML模型，研究者能够更准确地理解催化剂的结构与性能之间的关系，为未来催化剂的设计提供理论依据。

本研究通过DFT计算和ML方法的结合，不仅深入探讨了ICT对CRR催化性能的影响机制，还为单簇催化剂的合理修饰提供了坚实的理论基础。这种跨学科的研究方法为开发高效、稳定的CRR催化剂提供了新的思路，也为实现碳中和经济目标提供了重要的技术支持。此外，研究还为异质结结构在催化领域的应用拓展了新的可能性，为未来的材料设计和性能优化提供了丰富的理论资源。

在实际应用中，构建异质结结构的关键在于选择合适的支撑材料和活性位点。g-C?N作为一种具有高电导率和均匀孔隙结构的碳材料，为金属原子的固定提供了良好的平台。通过将三原子过渡金属作为活性中心，研究人员构建了一系列M?结构，并与Ba?N形成异质结。这种异质结结构不仅能够增强催化剂的稳定性，还能显著提高其催化活性。研究还发现，ICT在调节催化剂电子状态方面发挥了重要作用，使得不同催化剂在CRR中的性能差异更加显著。

此外，研究还揭示了ICT对催化剂性能的影响不仅局限于电荷转移，还包括对催化活性位点的调控。例如，ICT能够促进金属簇与支撑材料之间的相互作用，从而增强其结合力。同时，ICT还能改变催化剂的电子分布，使其在特定的反应条件下更容易活化CO?分子。这些发现为理解CRR的催化机制提供了新的视角，也为开发新型催化剂提供了理论指导。

本研究的创新点在于，首次将Ba?N作为电荷载体用于构建异质结结构，并通过ML方法对其催化性能进行了系统分析。研究不仅揭示了ICT对CRR的影响机制，还为不同催化剂的性能差异提供了科学解释。此外，研究还验证了ML算法在预测催化剂性能方面的有效性，使得催化剂的设计更加高效和精准。

在实验设计方面，研究人员采用了多种计算方法，包括DFT计算和ML模型，以评估异质结结构对催化剂性能的影响。DFT计算能够提供催化剂在分子层面的电子结构信息，而ML模型则能够从大量数据中提取规律，预测催化剂的性能。这种结合不仅提高了研究的准确性，还为未来的催化剂设计提供了理论支持。研究还发现，ICT能够显著影响催化剂的稳定性，使其在高电流密度下仍能保持良好的性能，这为实际应用提供了重要的保障。

在应用前景方面，本研究为开发高效、稳定的CRR催化剂提供了新的思路。通过构建异质结结构，研究人员能够有效提高催化剂的催化活性和选择性，同时增强其稳定性。这些发现不仅对CRR的研究具有重要意义，也为其他电催化反应的优化提供了借鉴。此外，研究还表明，ML算法能够有效揭示不同催化剂的性能差异，为未来的催化剂筛选和设计提供了重要的工具。

总之，本研究通过构建M?/Ba?N异质结结构，结合DFT计算和ML方法，深入探讨了ICT对CRR催化性能的影响机制。研究不仅揭示了不同催化剂在CRR中的性能差异，还为催化剂的设计和优化提供了理论指导。这些发现对于推动碳中和经济的发展，以及实现碳资源的高效利用具有重要的科学价值和实际意义。