通过调控碳纳米纤维膜的孔隙率和直径，制备出兼具机械柔韧性和催化功能的独立电极，可用于直接甲醇燃料电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tailoring porosity and diameter into carbon nanofiber membrane: freestanding electrodes with mechanical flexibility and catalytic functionality in direct methanol fuel cell

无粘结剂柔性多孔碳纳米纤维电极通过电纺聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮共混溶液制备，调控PVP浓度及预氧化温度精准调节纤维直径（15-250nm）与孔隙结构。纤维直径与孔隙协同作用降低应力集中，实现断裂延伸率≥300%的优异机械柔韧性，同时多孔结构促进质量/电子传输，半波电位0.67V（vs. RHE）显示增强氧还原活性。该柔性电极直接用作燃料电池阴极，使膜电极界面阻抗降低42%，峰值功率密度达8.74mW/cm2。研究揭示了聚合物预氧化调控碳纤维结构的新策略，为解决传统电极脆性及界面阻抗问题提供创新方案。

　　

郭曼|陈飞|周全|张冲|贾泽旭|李从菊

北京科技大学能源与环境工程学院，中国北京100083

摘要

开发兼具机械柔韧性和电催化活性的独立电极对于推动燃料电池的发展至关重要。本文采用静电纺丝技术制备了一种无粘结剂的、柔性的多孔独立PCNF-15-250催化剂，有效消除了碱性直接甲醇燃料电池（DMFC）中对传统粘结剂组分的依赖。通过调节聚合物混合物中聚乙烯吡咯烷酮的浓度和预氧化温度，可以精确控制纳米纤维的直径和多孔结构。应力-应变曲线及表征结果显示，合适的直径与内部多孔性相结合，能够协同减轻应力集中，从而使PCNF-15-250具备优异的机械柔韧性。同时，多孔结构促进了质量传递和电子传递，加快了反应动力学。热解过程中形成的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮增强了氧还原活性，半波电位达到0.67 V。实验表明，PCNF-15-250可直接作为无粘结剂阴极应用于DMFC，有效降低了膜电极的界面阻抗，并实现了8.74 mW cm^?2的峰值功率密度。本研究提出了一种经济高效的柔性自支撑电极合成策略，为克服传统电极的界面阻抗和机械脆弱性问题提供了新思路。

引言

氧还原反应（ORR）在下一代能源转换系统中发挥着关键作用，包括金属空气电池[1,2]、直接甲醇燃料电池（DMFC）[3]和质子交换膜燃料电池[4,5,6]。DMFC作为一种先进的能源转换技术，因其卓越的能量效率、可持续的燃料来源和超低排放而受到广泛关注[7,8]。然而，传统DMFC电极的制备通常依赖于浆料涂覆方法，即将电催化剂、导电添加剂和聚合物粘结剂混合后沉积在碳基基底（如碳布或碳纸）上[9,10]。这种方法存在制造工艺复杂和成本较高的问题。更重要的是，绝缘聚合物粘结剂的加入显著增加了界面电荷传输阻力，从而降低了电池的整体性能[11,12]。此外，催化剂与基底之间的粘附力不足可能导致活性材料在机械应力作用下发生剥离[13,14]。因此，开发无粘结剂的独立电极对于DMFC至关重要。

一维（1D）碳纳米纤维因其优异的柔韧性、优异的导电性、丰富的多孔结构以及出色的化学/热稳定性，成为理想的自支撑电极材料[15,16]。特别是利用静电纺丝技术合成的1D碳纳米纤维，可以通过优化前驱体溶液的配方和热解过程精确控制纤维直径和多孔性[17,18]。这种可控的合成方法同时提升了纳米纤维的机械柔韧性和电催化活性[19,20]。与需要聚合物粘结剂和导电添加剂的传统电极材料不同，自支撑纳米纤维膜电极无需粘结剂，消除了传统复合电极中的界面阻力，提高了活性材料的利用率[21,22]。因此，这些结构优化的电极显著提升了电池的整体性能。尽管聚丙烯腈（PAN）基碳纳米纤维在电催化剂载体中应用广泛，但其固有的机械脆性限制了其在独立电极中的应用[23]。相比之下，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的热分解在碳化过程中促进了碳基质内的多孔结构形成[24]。这些纳米级孔隙有助于分散机械变形时的应力，从而有效提高了碳纳米纤维的柔韧性，使其在DMFC自支撑阴极材料中具有巨大潜力。

本研究通过PAN和PVP的协同静电纺丝制备了具有多孔结构和可调直径的碳纳米纤维。通过调节聚合物混合物中的PVP浓度和预氧化温度，可以精确控制纳米纤维的直径。优化后的PCNF-15-250在保持优异的氧还原催化活性的同时，断裂伸长率也得到了提升（半波电位为0.67 V）。电化学测试证实了PCNF-15-250作为DMFC自支撑阴极的可行性。Brunauer-Emmett-Teller（BET）和扫描电子显微镜（SEM）表征技术显示，合适的纳米纤维直径与内部多孔结构相结合，有效减轻了应力集中，提高了碳纳米纤维的柔韧性。多孔结构还促进了质量/电子传递，加快了反应动力学。应力-应变分析进一步证明了最佳直径的碳纳米纤维具有优异的柔韧性。实验结果表明，采用PCNF-15-250作为自支撑阴极的DMFC实现了8.74 mW cm^?2的峰值功率密度，证实了其在下一代能源转换系统中的应用前景。

材料

聚丙烯腈（PAN，分子量M_w = 150,000）购自Macklin公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量M_w = 1,300,000）购自Alfa Aesar公司。N、N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）、纯甲醇（AR级）和氢氧化钾（KOH，AR级）由北京通光精细化工公司提供。所有化学品均未经进一步纯化处理。所有实验均使用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水。

碳纳米纤维的制备

碳纳米纤维（CNF）是通过静电纺丝技术制备的

材料合成与结构表征

图1a展示了PCNF-15-250纤维膜的制备过程。常规合成中，将PAN和PVP溶解在< />、N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到均匀透明的混合物，然后通过静电纺丝制备纳米纤维。收集到的纳米纤维膜经过两步处理：首先在马弗炉中预氧化，然后在管式炉中高温煅烧

结论

总结而言，通过PAN和PVP的静电纺丝制备了具有可调直径和多孔性的碳纳米纤维，这些纤维被设计为DMFC的自支撑阴极材料。研究表明，策略性地加入PVP聚合物并调整预氧化温度可以有效控制纳米纤维的直径。合适的直径使碳纳米纤维在断裂时具有较好的延展性，显著降低了脆性断裂倾向

作者贡献声明

郭曼：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。陈飞：概念构思。周全：方法设计。张冲：方法设计、实验研究。贾泽旭：数据验证。李从菊：项目监督、资金争取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京市自然科学基金（项目编号：2252043）、国家自然科学基金（项目编号：52170019）、中央高校基本科研业务费（项目编号：06500100）以及“****”-国家级高层次人才支持计划的支持。