微纳多孔电极中的传质作用：对优化钒氧化还原液流电池性能至关重要

《Journal of Colloid and Interface Science》：Mass transfer in micro-nano porous electrodes: A crucial role in optimizing vanadium redox flow battery performance

采用树脂涂层结合聚乙二醇成孔蚀刻协同策略，构建微-纳米多孔结构电极，显著提升钒流电池能量效率（80.41%）和循环稳定性（1000次后保持90%初始效率）。该技术同步实现冗余碳材料精准去除和分级孔隙网络构建，优化电极传质动力学与电化学活性界面，突破传统工艺限制。

　　本研究聚焦于开发一种创新的复合电极材料，以解决当前储能系统，尤其是钒液流电池（VRFBs）在实际应用中所面临的关键挑战。随着全球能源转型的推进，储能系统已成为应对可再生能源间歇性、构建新一代电力系统的重要手段。它们的重要性不仅体现在提高风能和太阳能的并网效率，维持电网稳定性，还在于保障国家能源供应安全和实现碳中和目标。然而，储能系统的安全运行是其大规模应用的前提条件。近年来，储能设施频繁发生火灾和热失控事件，引发了行业快速发展过程中对安全性的广泛关注。因此，如何在提升性能的同时确保安全，成为储能技术高质量发展的关键问题。

在众多储能技术中，钒液流电池因其固有的安全性、长循环寿命以及良好的气候适应性而备受关注。这种电池技术被认为是推动能源革命的重要突破。然而，尽管其优势显著，钒液流电池目前仍面临商业化应用中的诸多障碍，包括高成本、低能量密度以及不成熟的电解液回收技术。这些问题严重制约了其在实际应用中的推广。因此，提升电极材料的性能成为实现钒液流电池高效、安全运行的关键路径。

电极作为电化学反应的核心场所，其性能直接影响整个电池的效率和稳定性。在电极/电解液界面，反应物的快速传输、活性位点的高效氧化还原反应以及产物的及时排出，是实现高能量密度和长循环寿命的关键因素。这一过程依赖于电极的三重耦合特性：良好的亲水性、高反应活性以及优越的界面质量传输能力。然而，目前商用的石墨毡或碳毡电极虽然具有高导电性、良好的大孔结构、优异的机械稳定性和较强的抗腐蚀性，但也存在固有的缺陷。例如，其光滑的纤维表面导致比表面积较低，活性位点不足；同时，其较差的亲水性严重限制了有效电化学反应界面的形成。这些缺陷使得电极在高电流密度条件下难以满足严格的性能要求。

为克服上述性能限制，研究者们逐渐将目光转向电极界面亲水性和电催化活性的提升。当前主流的优化策略主要包括三种类型：第一种是传统的热氧化蚀刻方法，该方法通过引入含氧官能团激活碳骨架表面，是商用电极的常见处理方式。然而，这种方法在官能团的种类和数量上存在局限，且处理后的电极对存储条件较为敏感，容易出现性能退化，从而限制了其长期适用性。第二种策略是表面功能化，包括杂原子掺杂（如氮、硫、磷）、碳基材料负载、金属有机框架（MOF）修饰或金属/金属氧化物纳米颗粒沉积等。这些方法显著提高了电极的比表面积、亲水性和催化活性，但往往涉及复杂的制备过程，成本较高，且改性层与碳基体之间的结合强度不足，容易在循环过程中发生结构失效。此外，密集的催化层可能会堵塞孔隙，降低电极孔隙率，从而阻碍质量传输。第三种策略是化学蚀刻，通过使用金属基蚀刻剂、熔融盐或ZIF-8等材料构建多尺度孔结构。尽管这些方法有助于提高电池的能量效率，但通常依赖金属基孔形成剂，并需要复杂的后续处理步骤，如酸洗。这一过程存在残留金属触发氢析出反应（HER）的风险，同时控制蚀刻孔结构的均匀性较为困难，电极的机械强度也可能受到影响，进一步限制了其大规模应用的前景。

受上述研究思路的启发，本文提出了一种新的复合电极策略，即“树脂涂层与聚乙二醇（PEG）孔形成剂蚀刻相结合”。通过精确调控致密碳层（来源于过量酚醛树脂涂层）的热还原过程，实现了对冗余碳材料的定向去除以及多级纳米通道的原位构建，成功制备出具有微纳分级孔结构的AO-GF电极。该方法突破了传统依赖热氧化或金属氧化蚀刻的孔形成方式，通过协同作用提升了电极的性能。通过这种策略，电极不仅实现了结构上的优化，还显著增强了质量传输效率，同时保持了高导电性，有效抑制了氢析出反应，从而展现出优异的电化学活性和增强的反应动力学。此外，该研究进一步揭示了电极孔结构的多维调控机制，包括质量传输通道的构建、电化学界面的优化以及反应动力学的协同效应。

通过这种新型电极材料的设计，电极在微纳结构上的分级孔设计显著提高了其亲水性、反应活性和质量传输性能。在高电流密度条件下（200 mA·cm?2），使用该电极的钒液流电池仍能保持较高的能量效率（80.41%），并且在1000次循环后仍能保持90%的初始效率，体现出出色的长期运行可靠性。这一研究成果不仅为开发高功率密度、长循环寿命的液流电池电极提供了新的思路，也展现出其在大规模应用中的广阔前景。

本文的研究还涵盖了材料的制备过程和性能测试结果。所有化学试剂和材料均按原样使用，酚醛树脂（型号2123，纯度≥95%）由绍兴一通塑料有限公司提供。乙醇（分析纯，纯度≥95%）、乙二醇（分析纯，纯度≥98%）和聚乙二醇（PEG，分子量400，纯度99%）则由阿拉丁化学试剂公司提供。硫酸（H?SO?，优级纯，纯度95–98%）由国药集团化学试剂公司提供。商用石墨毡作为基材，其表面经过酚醛树脂的修饰后，进一步通过PEG蚀刻形成多级孔结构。通过这一过程，电极的表面形貌得到了显著改善，其纤维表面的孔隙率和比表面积均有所提升，同时保留了纤维的结构完整性。

在性能测试方面，不同样品的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征，如图2所示。当酚醛树脂的修饰浓度为4 mg/mL时，石墨毡纤维表面形成了均匀的沉积层，纳米颗粒均匀分布在表面，而纤维之间的堆积孔则未被沉积物填充（图2a）。当酚醛树脂浓度增加至50 mg/mL（即12.5倍，A-GF，图2b）时，大孔结构的形成更为显著，但同时也导致了孔隙率的下降。进一步的PEG蚀刻则有效解决了这一问题，通过在纤维内部构建多级纳米通道，实现了微纳孔结构的协同优化。这种结构不仅提高了电极的亲水性，还增强了其质量传输效率，同时保持了高导电性，为钒液流电池的高效运行提供了坚实的材料基础。

通过实验数据的分析，可以发现该电极在高电流密度下的表现尤为突出。在200 mA·cm?2的电流密度下，该电极支持的钒液流电池仍能保持80.41%的能量效率，并且在1000次循环后仍能保持90%的初始效率。这一结果表明，该电极不仅具备良好的短期性能，还展现出优异的长期运行稳定性。这种稳定性源于电极结构的优化，包括微纳孔结构的协同作用、电化学界面的改善以及反应动力学的增强。通过这种设计，电极在高功率密度条件下仍能维持高效运行，为钒液流电池的商业化应用提供了重要的技术支持。

此外，该研究还探讨了电极结构的调控机制。通过结合树脂涂层与PEG蚀刻，电极不仅实现了对冗余碳材料的定向去除，还构建了多级纳米通道，形成了一个多层次的质量传输网络。这种结构的优化有效提高了电极的亲水性和质量传输效率，同时保留了纤维的结构完整性，为电极在高电流密度下的稳定运行提供了保障。实验结果表明，这种微纳分级孔结构的电极在电化学性能方面表现出色，其反应活性和质量传输能力均优于传统电极材料。

综上所述，本文提出的一种新型“树脂涂层与PEG蚀刻相结合”的策略，为开发高功率密度、长循环寿命的液流电池电极提供了新的思路。通过这一策略，电极在结构和性能方面实现了显著优化，不仅提高了能量效率，还增强了循环稳定性，为钒液流电池的商业化应用奠定了坚实基础。该研究为未来储能技术的发展提供了重要的理论支持和实践指导，具有广阔的应用前景。