利用掺钕的双金属有机框架（bimetallic metal organic frameworks），通过二氧化碳捕获和光驱动的光催化转化，将二氧化碳转化为有用的化合物

《Journal of CO2 Utilization》：CO 2 capture and light driven photocatalytic conversion into useful compounds using neodymium doped bimetallic metal organic frameworks

CO?光催化还原高效催化剂Nd@(Ni-Mo) MOF的合成与性能研究。采用水回流法制备镧系元素掺杂的镍钼金属有机框架材料，系统表征其结构特性及光催化机理。实验表明1% Nd掺杂的催化剂在UV光照下4小时实现CH?OH和HCOOH最高产率分别为114.1和337 μmol/L，电子消耗率达1358.6 μmol/L，选择性优化至50.39%和49.60%。研究揭示了镧系元素通过调控能带结构、增强电荷分离效率及优化表面吸附特性实现催化性能提升的机制。

　　在全球范围内，随着工业化进程的加快，二氧化碳（CO?）作为主要的温室气体之一，其浓度在环境中持续上升，对生态环境造成了巨大压力。因此，探索高效的CO?管理方法，如减少排放和可持续地将CO?转化为有价值的化合物，成为当前科学研究的重要方向。本研究提出了一种新型的掺杂钕（Nd）的镍-钼（Ni-Mo）金属有机框架（MOF），通过水回流法合成，并在紫外光（UV）照射下展示其对CO?的高效转化能力。该材料不仅具有较大的比表面积和合适的孔径体积，而且通过Nd的引入增强了CO?的吸附能力和光催化性能，展现出在光催化CO?还原方面的巨大潜力。

### 1. 研究背景与意义

随着煤炭等化石燃料的广泛使用，CO?的排放量大幅增加，进而引发了一系列环境问题，如全球变暖、酸雨等。为应对这些问题，科学家们致力于开发新的技术来减少CO?的排放并将其转化为有用的产品。其中，光催化技术因其利用太阳能作为驱动力而备受关注。该技术不仅可以减少对化石燃料的依赖，还能降低能源消耗，具有较高的可持续性和环保性。

金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其高比表面积、可调节的孔结构和优异的化学稳定性，被广泛应用于CO?的吸附和光催化转化。特别是在光催化领域，MOFs因其独特的电子结构和光响应特性，被认为是极具前景的催化剂材料。然而，传统的MOFs在可见光范围内的响应能力较弱，限制了其在实际应用中的效率。为此，研究人员尝试通过引入其他金属或稀土元素来调节MOFs的能带结构，从而提高其在可见光下的催化性能。

在这一背景下，本研究通过掺杂Nd到Ni-Mo MOF中，成功构建了一种具有优异光催化性能的新型材料。Nd作为一种稀土元素，不仅能够调节MOF的电子结构，还能增强电子迁移能力和光生载流子的分离效率，从而提升材料的光催化性能。该研究为开发高效、多功能的CO?还原催化剂提供了新的思路和实验基础。

### 2. 材料合成与结构分析

为了获得具有优良性能的Nd@(Ni-Mo) MOF，研究人员采用了一种软化学方法，通过水回流法进行合成。首先，将镍（II）乙酸盐、钼酸铵和三甲基酸按照1:2:2的摩尔比例混合，并在500 mL的双蒸水中溶解。随后，将混合液置于一个能够维持120°C的容器中，进行回流反应。在回流过程中，采用磁力搅拌（750 rpm）确保反应物均匀混合，并促进晶格的形成。反应结束后，通过60°C干燥6小时，得到Ni-Mo MOF。为了进一步优化材料的性能，研究人员在Ni-Mo MOF中掺杂不同比例的Nd，包括1%、5%和10%。这些掺杂材料在控制环境下，通过700-800 rpm的搅拌，实现了Nd在MOF中的均匀分布，并最终在12小时的干燥过程中形成三种不同的Nd@(Ni-Mo) MOF。

为了深入研究材料的结构和性能，研究人员采用了多种分析手段。首先，通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了材料的表面形貌，发现1% Nd@(Ni-Mo) MOF呈现出纳米棒结构，且表面出现了明显的团聚现象，表明Nd的引入促进了Ni-Mo之间的相互作用。此外，X射线衍射（XRD）分析进一步验证了材料的晶体结构，显示了Ni和Mo在MOF中的典型衍射峰，而Nd的引入则在特定角度（如26.7°和30.6°）出现了新的衍射峰，表明Nd成功掺杂到了Ni-Mo MOF的晶格中。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员还确认了Nd、Ni和Mo在催化剂中的存在，并进一步探讨了它们之间的电子相互作用。这些分析结果为理解Nd在MOF中的作用提供了重要依据。

### 3. 材料性能评估

为了评估Nd@(Ni-Mo) MOF的光催化性能，研究人员进行了详细的实验研究。首先，通过BET分析测定材料的比表面积和孔隙结构。结果显示，1% Nd@(Ni-Mo) MOF的比表面积显著高于原始的Ni-Mo MOF，表明Nd的掺杂提高了材料的吸附能力。此外，孔径分布分析进一步揭示了材料在纳米级的多孔结构，有助于CO?的吸附和后续的光催化反应。

在光催化实验中，研究人员将100 mg的催化剂分散在含有碱性溶液的反应器中，并持续通入CO?气体直至饱和。随后，在紫外光照射下进行反应，并通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对反应产物进行分析。实验结果表明，1% Nd@(Ni-Mo) MOF在4小时的反应时间内，能够高效地将CO?转化为甲醇（CH?OH）和甲酸（HCOOH），其最大产率分别为114.1 μmol/L和337 μmol/L。这表明Nd的掺杂显著提升了材料的光催化效率，特别是在UV光照射下，其催化活性表现尤为突出。

为了进一步验证材料的光催化性能，研究人员还进行了甲基蓝（methylene blue）的降解实验。实验结果显示，1% Nd@(Ni-Mo) MOF在UV光照射下表现出最高的降解效率，达到93.13%，远高于其他比例的Nd@(Ni-Mo) MOF和原始的Ni-Mo MOF。这表明该材料不仅在CO?还原方面表现出色，在环境污染物的降解方面也具有重要的应用潜力。

此外，研究人员还通过光致发光（PL）分析评估了材料的电子-空穴对的分离效率。PL结果表明，1% Nd@(Ni-Mo) MOF在325 nm激发下表现出最低的发射强度，这说明其电子-空穴对的复合率较低，从而提升了材料的光催化性能。相比之下，5%和10%的Nd掺杂材料虽然在某些方面表现出一定的优势，但其光催化活性不如1%的Nd@(Ni-Mo) MOF。这一结果表明，Nd的掺杂比例对材料的性能具有重要影响，适当的掺杂比例能够最大化其催化效率。

### 4. 可能的反应机制

通过进一步研究，研究人员提出了1% Nd@(Ni-Mo) MOF在UV光照射下进行CO?还原的可能反应机制。在UV光的作用下，Ni-Mo MOF的导带（CB）中会产生光生电子，而价带（VB）中则会产生空穴。这些电子和空穴在材料内部迁移，并在Nd的掺杂点发生分离。由于Nd的费米能级低于Ni-Mo MOF的导带，电子更容易被Nd捕获，从而抑制了电子-空穴对的复合，提高了光催化效率。

捕获的电子随后参与到CO?的还原过程中，而空穴则参与水的氧化反应，生成H?和O?。这些H?作为氢源，与CO?结合，最终生成甲醇（CH?OH）和甲酸（HCOOH）。其中，甲醇的生成需要6个电子，而甲酸的生成只需要2个电子。因此，材料中Nd的引入不仅促进了电子的迁移，还优化了反应路径，使得CO?能够更有效地转化为这两种有价值的产物。

此外，研究人员还通过实验验证了反应过程中产生的自由基种类。通过加入EDTA·2Na和AgNO?作为电子和空穴的捕获剂，他们发现，当使用EDTA·2Na时，反应速率有所提升，而AgNO?则抑制了反应过程，这进一步说明了电子在光催化反应中的关键作用。这些实验结果不仅验证了材料的光催化性能，也为理解其反应机制提供了重要依据。

### 5. 材料的可重复性与稳定性

为了评估材料的可重复使用性，研究人员进行了三次循环实验。实验结果表明，1% Nd@(Ni-Mo) MOF在三次循环后仍能保持较高的催化活性，其甲醇和甲酸的生成速率相对稳定。这表明该材料具有良好的稳定性和可重复使用性，为实际应用提供了有力支持。

同时，研究人员还分析了材料的热稳定性。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC），他们发现该材料在150-200°C范围内表现出优异的热稳定性，说明其在高温环境下仍能保持结构完整性和催化活性。这一特性使得Nd@(Ni-Mo) MOF在实际工业应用中具有较大的优势。

### 6. 研究的创新点与未来展望

本研究的主要创新点在于通过Nd的掺杂，成功构建了一种具有优异光催化性能的新型MOF材料。与传统的MOF相比，Nd的引入不仅提高了材料的比表面积和孔隙结构，还优化了其电子结构，使其在可见光和UV光下均表现出良好的催化性能。此外，该材料的合成方法采用水回流技术，不仅保证了材料的均匀分布，还避免了相分离的问题，为大规模生产和应用提供了可能。

在未来的应用研究中，研究人员计划进一步优化Nd的掺杂比例，以期在不牺牲材料稳定性的情况下，进一步提高其催化活性。此外，他们还希望探索其他稀土元素（如Ce、La等）的掺杂效果，以拓宽材料的适用范围。同时，结合其他光催化剂（如g-C?N?、TiO?-x等）形成异质结结构，有望进一步提升材料的光响应范围，使其能够在更广泛的光照条件下发挥催化作用。

本研究不仅为CO?的光催化还原提供了新的材料选择，也为开发高效、可持续的催化剂提供了理论依据和技术支持。随着全球对碳中和目标的追求，此类材料的进一步研究和应用将对缓解温室气体排放和解决能源危机具有重要意义。