基于铪的金属有机框架中光活性单元的模块化集成，用于光催化二氧化碳还原和过氧化氢生产

《Journal of Colloid and Interface Science》：Modular integration of photoactive units in hafnium–based metal–organic frameworks for photocatalytic carbon dioxide reduction and hydrogen peroxide production

通过模块化集成策略构建双功能Hf-TCPP-UiO-66-NH2光催化剂，结合Hf6簇催化中心、TCPP光吸收单元和BDC-NH2电子传输介质，在模拟海水中实现CO2转化率172.9 μmol/g·h和H2O2产率158.1 μmol/g·h，并利用DFT计算PDOS和DCD揭示其反应机制，提出多功能MOF设计新范式。

　　近年来，随着全球气候变化问题日益严重，减少大气中二氧化碳（CO?）排放和实现可持续的氢过氧化物（H?O?）合成成为推动碳中和目标的重要方向。CO?的捕获与转化以及H?O?的高效合成，不仅有助于缓解温室效应，还为绿色化学和可再生能源开发提供了新的可能性。然而，传统的半导体型光催化剂在实现这些目标方面存在诸多限制，如光谱响应范围狭窄、光生电荷复合率高、材料稳定性差等。为了解决这些问题，研究者们不断探索新型材料体系，其中金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高度可调的结构和功能化能力，成为光催化领域的研究热点。

MOFs是一类由金属节点与有机配体通过配位键连接形成的多孔晶体材料，具有规则的三维结构、可设计的孔径大小和功能化表面。这种结构赋予MOFs独特的物理化学性质，使其在气体吸附、分离、催化等领域展现出广泛的应用前景。特别是，在光催化领域，MOFs可以通过引入特定的光敏配体和催化活性位点，实现对光能的有效利用和反应路径的精准调控。例如，Zr-UiO-66因其优异的热稳定性和CO?吸附能力，常被用作CO?捕获材料；而Fe-MOFs则因其良好的氧还原活性，成为电催化研究中的重要组成部分。

然而，尽管MOFs在光催化领域表现出色，其实际应用仍面临一系列挑战。其中，最显著的问题之一是MOFs的能带结构限制了其对可见光的吸收能力。大多数MOFs的带隙大于3.0 eV，这意味着它们只能吸收紫外光（占太阳光谱的约4%），从而限制了其在太阳能驱动反应中的应用效率。此外，MOFs内部的电荷传输效率较低，电子迁移率通常低于0.1 cm2 V?1 s?1，这导致了光生电荷的快速复合，降低了整体的光催化性能。同时，光敏单元与催化活性位点之间的能量匹配问题也影响了反应的效率和选择性。这些问题的存在，使得MOFs在光催化领域的发展仍需突破。

为了克服上述限制，研究团队提出了一种模块化集成策略，通过将不同功能的组件有机结合，构建了一种具有双功能的MOFs材料——Hf-TCPP-UiO-66-NH?。该材料由三个关键部分组成：Hf?簇作为催化中心，四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）作为光捕获单元，以及2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH?）作为电子传递介质。Hf?簇具有较强的路易斯酸性，能够促进CO?的吸附和活化，通过极化C=O键的畸变，提高反应活性。TCPP作为一种宏环型光敏配体，具有较窄的光学带隙（1.8 eV），能够在可见光范围内有效吸收光能，并产生长寿命的三重态激发态，从而驱动多电子转移反应。而BDC-NH?则作为电子传递的桥梁，连接光敏单元与催化活性位点，减少电荷复合，提高反应效率。

在实验设计中，研究团队采用了一种溶剂热自组装方法，通过控制HfCl?在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的有限水解，结合苯甲酸作为竞争性调节剂，调控Hf?O?(OH)?簇的成核动力学。这种调控机制能够有效防止簇的无序聚集，确保其在MOFs结构中的均匀分布。同时，引入H?BDC或H?BDC-NH?作为连接配体，进一步优化了材料的结构稳定性与功能集成度。通过这种模块化设计，Hf-TCPP-UiO-66-NH?不仅实现了对可见光的高效利用，还在模拟海水环境中表现出优异的CO?还原性能和H?O?生成能力。

在模拟海水中，Hf-TCPP-UiO-66-NH?的CO?转化为CO的速率达到了172.9 μmol g?1 h?1，而H?O?的生成速率则为158.1 μmol g?1 h?1。这一结果显著优于大多数已报道的MOFs基光催化剂，表明该材料在光催化反应中具有突出的性能优势。此外，研究团队还通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了投影态密度（Projected Density of States, PDOS）和差分电荷密度（Differential Charge Density, DCD），进一步揭示了该材料在结构特性和催化反应机制方面的独特之处。这些计算结果不仅帮助理解了Hf-TCPP-UiO-66-NH?中各组分之间的相互作用，还为后续的材料优化和机理研究提供了理论依据。

从更广泛的角度来看，Hf-TCPP-UiO-66-NH?的开发代表了一种通用的设计范式，即通过结构模块化整合多种功能组件，实现光吸收、电荷传输和催化反应的协同作用。这一策略不仅克服了传统MOFs在光催化应用中的局限性，还为构建高性能的多功能光催化剂提供了新的思路。相比传统的单功能系统，这种集成设计能够更高效地利用太阳能，减少能量损失，提高反应的选择性和产率。此外，该策略还具有高度的可扩展性，可以应用于其他光催化反应体系，如水分解制氢、有机污染物降解等，为未来太阳能驱动的化学合成提供了广阔的前景。

为了验证Hf-TCPP-UiO-66-NH?的性能，研究团队还进行了详细的实验分析。在模拟海水中，该材料展现出良好的稳定性，能够在长时间光照下保持其结构和功能特性。同时，其在不同光照条件下的反应性能也表现出较高的适应性，能够在较宽的光谱范围内实现高效的光催化反应。这些实验结果表明，Hf-TCPP-UiO-66-NH?不仅在理论设计上具有创新性，而且在实际应用中也具备良好的可行性。

从材料科学的角度来看，Hf-TCPP-UiO-66-NH?的开发体现了对MOFs结构与功能之间关系的深入理解。通过将不同功能的组分有机结合，研究团队成功构建了一个能够同时实现CO?还原和H?O?生成的双功能光催化剂。这种结构设计不仅提高了材料的光响应能力，还优化了电子传递路径，减少了能量损耗，从而显著提升了整体的光催化效率。此外，该材料的合成过程相对简便，避免了复杂的界面修饰和高成本的贵金属掺杂，为大规模生产和实际应用提供了可能。

在环境治理和可持续能源开发的背景下，Hf-TCPP-UiO-66-NH?的出现具有重要的现实意义。一方面，它能够有效利用太阳能，实现CO?的资源化利用，减少温室气体的排放；另一方面，H?O?作为一种重要的氧化剂，可用于水处理、消毒、有机合成等多个领域，具有广泛的应用价值。因此，该材料的开发不仅有助于推动光催化技术的进步，还为解决环境和能源问题提供了新的解决方案。

值得注意的是，该研究的成果并非孤立存在，而是建立在团队之前在双配体光催化剂方面的研究成果基础之上。通过对双配体体系的深入探索，研究团队积累了丰富的经验，并在此基础上进一步优化了材料的结构和性能。这种连续的研究思路不仅体现了科研工作的系统性和延续性，也为后续的材料创新奠定了坚实的基础。

此外，该研究还强调了材料设计中“协同效应”的重要性。在光催化反应中，光吸收、电荷传输和催化反应三个环节紧密相连，任何一个环节的优化都可能对整体性能产生深远影响。因此，研究团队在设计Hf-TCPP-UiO-66-NH?时，充分考虑了这三个环节的协同作用，通过合理的结构设计和功能集成，实现了各组分之间的高效配合。这种协同效应的实现，不仅提高了反应效率，还增强了材料的稳定性和可重复使用性，为光催化技术的工业化应用提供了有力支持。

在实际应用中，Hf-TCPP-UiO-66-NH?展现出良好的适应性和可调性。例如，其在不同浓度的模拟海水中的表现均较为稳定，说明该材料在复杂环境条件下仍能保持较高的催化活性。同时，该材料的合成条件相对温和，避免了高温高压等苛刻条件，降低了生产成本，提高了可行性。这些特性使得Hf-TCPP-UiO-66-NH?不仅适用于实验室研究，还具有潜在的工业应用价值。

总的来说，Hf-TCPP-UiO-66-NH?的开发标志着MOFs在光催化领域迈出了重要一步。通过模块化集成策略，该材料成功克服了传统MOFs在光响应、电荷传输和催化性能方面的瓶颈，实现了高效的可见光驱动反应。这种设计方法不仅为光催化材料的创新提供了新的思路，也为实现碳中和目标和推动可持续化学发展带来了希望。未来，随着对MOFs结构与功能关系的进一步研究，以及对光催化反应机制的深入探索，该材料有望在更多领域发挥重要作用，为人类社会的绿色转型提供强有力的技术支撑。