《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Rational design of nanocellulose/N, S co-doped graphene composites with dense porous structure for high-performance aqueous and flexible solid-state supercapacitors
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纳米纤维素/N、S共掺杂石墨烯复合材料通过水热法合成，利用纳米纤维素作为物理间隔和离子传输载体，铵硫酸和谷氨酸作为掺杂源及还原剂，成功制备出具有分级多孔结构和丰富杂原子基团的复合材料。其水对称超级电容器表现290.3 F/g和409.4 F/cm3的高比电容，新制得的聚乙烯醇基凝胶电解质（PKNG）柔性固态超级电容器比电容达228.5 F/g，循环寿命长且机械性能优异。
李林杰|陈家军|张勇|王超辉|马文辉|王学锋|范珊
齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，新能源存储器件研究实验室，中国齐齐哈尔161006
摘要
在本研究中，以水热系统为平台，使用氧化石墨烯作为反应前驱体，硫酸铵和谷氨酸分别作为杂原子源、还原剂和功能试剂。同时，利用从农业废弃物玉米秸秆中提取的纳米纤维素作为物理间隔剂和离子传输载体，成功制备出了具有层次多孔结构、高填充密度及大量杂原子团的纳米纤维素/N、S共掺杂石墨烯复合材料。以这些复合材料作为电极材料的水基对称超级电容器表现出优异的重量/体积电容性能（290.3 F g?1 和 409.4 F cm?3）、高能量密度（10.1 Wh kg?1 和 14.2 Wh L?1）、良好的倍率性能以及较长的循环寿命。此外，通过将KOH、纳米纤维素和氧化石墨烯引入聚乙烯醇基质中，制备出了一种新型凝胶电解质。由于纳米纤维素和石墨烯片层在整个体系中的均匀分布，基于这种新型凝胶电解质和复合材料的柔性固态超级电容器具有较高的比电容（228.5 F g?1）、良好的倍率性能（84.0%）以及优异的机械性能。总之，本研究制备的样品和电解质适用于超级电容器应用。
引言
为应对全球能源危机和环境污染问题，研究高性能、稳定且环保的储能技术已成为科学研究领域的重要课题[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于超级电容器具有高功率密度和超长使用寿命的优势，在电网级储能和多技术协同储能系统中展现了出色的应用潜力[[6], [7], [8]]。目前，电极材料的性能是限制超级电容器发展的关键因素[9,10]。如何同时提高其电化学性能（如重量比电容和体积比电容）仍是当前研究的重要挑战[11,12]。
石墨烯因其优异的导电性和超高比表面积（SSA）而在超级电容器研究中受到广泛关注[13,14]。此前，利用无机盐作为杂原子掺杂剂对石墨烯进行改性的方法已取得一定成果，但这些掺杂剂在调节材料多孔结构方面存在局限性，无法充分优化离子传输通道[15,16]。虽然碳纳米管（CNT）等间隔剂能有效调整材料的多孔结构和亲水性，便于电解质传输，但它们不具备赝电容效应，无法进一步提升电极的储能性能[17,18]。因此，在杂原子掺杂的基础上，如何同时改善材料孔结构、增强赝电容效应并优化亲水性成为提升电极材料综合性能的关键突破点。
小有机分子的功能修饰为解决上述问题提供了新途径。其中，氨基酸作为自然界中广泛存在的有机小分子，具有无毒、良好的生物相容性和易于获取等优点。其分子结构中的氨基、羧基及各种侧链不仅能显著提高石墨烯的亲水性，还能通过与电解质的赝电容反应增强储能能力。更重要的是，氨基酸分子链可作为间隔剂有效调节石墨烯的层间结构，优化孔隙分布，为离子迁移创造更有利的条件。
本研究旨在结合小有机分子和无机盐的优势，采用环保的水热法，以高浓度氧化石墨烯（GO）溶液、纳米纤维素（NC）和硫酸铵为原料制备纳米纤维素/N、S共掺杂石墨烯复合材料（NC-NSNGHs）。在该体系中，NC既作为高效的电解质传输通道，又兼具氮掺杂剂、还原剂和间隔剂的角色；硫酸铵则同时充当氮和硫的杂原子来源及还原剂。因此，制备得到的NC-NSNGHs具有致密的多孔结构、良好的亲水性，并含有大量具有赝电容效应的杂原子基团。此外，将GO和NC加入聚乙烯醇（PVA）基质中制备了新型凝胶电解质（PKNG）。GO中的丰富氧基团可提高体系的亲水性和离子渗透性，形成的网络结构能扩大电解质存储空间；PVA分子链与GO之间的氢键作用还改善了电解质的机械性能。NC的负电荷特性有助于减少电解质与电极界面的粘附，促进离子迁移；NC的羟基与水分子形成的氢键还能增强PKNG的保水性。结果表明，基于NC-NSNGHs的电极在6 M KOH电解质和PKNG凝胶电解质中均表现出优异的超级电容器性能。
部分内容摘要
NC-NSNGHs的制备
本文中，氧化石墨烯（GO）和纳米纤维素（NC）分别由石墨和农业废弃物玉米秸秆制备，并配制成溶液（浓度均为4 mg mL?1）[19]。NC-NSNGHs的具体制备步骤如下：取30 mL GO溶液（浓度4 mg mL?1）和1 mL NC溶液（浓度4 mg mL?1）置于烧杯中搅拌30分钟，随后加入50 mg硫酸铵和10 mg谷氨酸，继续搅拌30分钟后进行超声处理30分钟。
材料特性
所有样品的晶体结构均通过XRD技术进行了表征（图1a）。NC显示出较弱的（110）峰和较强的（200）峰，分别对应于典型的I型纤维素结构[21]；而在NC-NSNGHs中未检测到NC的特征峰，这可能与其低含量有关。GH和NC-NSNGHs在2θ≈23.5°处均呈现（002）特征峰，表明样品具有石墨化结构。
结论
综上所述，在水热反应体系中，氧化石墨烯作为前驱体，硫酸铵和谷氨酸分别作为杂原子源、还原剂和功能试剂；纳米纤维素作为物理间隔剂和离子传输载体，成功制备出了具有层次多孔结构、高填充密度及大量杂原子团的NC-NSNGHs。其中，基于NC-NSNGH-10的超级电容器展现出优异的重量/体积电化学性能。
作者贡献声明
李林杰：负责撰写初稿、方法学设计及数据分析。陈家军：负责撰写初稿及软件开发。张勇：负责撰写初稿、项目管理和资金申请。王超辉：负责软件开发和实验研究。马文辉：负责实验指导和结果分析。王学锋：负责资源协调和实验支持。范珊：负责结果验证、实验指导和概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52072191）和黑龙江省高校基础研究青年人才计划（项目编号：YQJH2024274）的支持。
