FeOOH作为模板，用于合成双金属硫化物-金属有机框架（bimetallic sulfide-MOF）异质结构，以实现高效的整体水分解

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：FeOOH as template for synthesizing bimetallic sulfide-MOF heterostructures for efficient overall water splitting

制备了具有多级异质结构的Fe9S10/Co3S4-MOF@NF催化剂，采用FeOOH纳米片作为双功能模板，通过水热法实现自支撑结构，在碱性条件下表现出η10=49 mV的HER活性和η10=222 mV的OER活性，整体水电解电压低至1.52 V，兼具高电荷转移效率和优异稳定性。

　　本研究介绍了一种新型的MOF衍生的双金属硫化物电催化剂，该催化剂具有独特的分级异质结构。通过结合顺序水热法和低温硫化的方法，成功合成了一个自支撑的Fe9S10/Co3S4-MOF@NF催化剂，其特点是纳米片交错地锚定在镍泡沫（NF）上。FeOOH纳米片不仅作为模板，使MOF阵列均匀生长，还充当Fe的来源，参与双金属硫化物的形成，同时确保了较大的比表面积。最终的结构将明确的分级纳米片与部分未转化的MOF框架相结合，这种结构协同作用提供了高效的电荷转移路径、丰富的活性位点以及增强的结构稳定性。电化学测试表明，Fe9S10/Co3S4-MOF@NF在碱性条件下表现出卓越的催化活性，对于析氢反应（HER）的过电位为49毫伏，对于析氧反应（OER）的过电位为222毫伏。值得注意的是，该电解池在10毫安每平方厘米的电流密度下，分解电压仅为1.52伏，并且展现出优异的稳定性。这项工作提出了一种新的模板引导策略，用于构建双金属硫化物-MOF异质结构，为设计高性能的电催化剂提供了重要的启示，以实现高效的水分解。

随着全球能源转型和环境保护的推进，加速能源结构的升级已成为一项紧迫的任务。清洁可再生能源技术的发展已经成为国际社会的共识。氢能作为一种具有高能量密度的清洁能源，被视为21世纪的“终极能源”。目前，天然气重整和煤炭气化是两种最广泛和成熟的技术方法，用于氢气的生产。尽管这些方法在能量转换中扮演着重要角色，但它们也带来了一系列环境和安全问题。例如，这些过程会排放二氧化碳和其他污染物，加剧气候变化。此外，它们依赖于有限的化石燃料资源，难以满足未来对氢气的长期需求。相比之下，水电解技术可以与可再生能源相结合，形成以氢为中心的能源系统。该技术通过外部电源驱动，分别在阴极和阳极发生析氢反应和析氧反应，从而产生氢气和氧气。然而，析氢反应和析氧反应都涉及复杂的电子转移过程，其反应动力学相对缓慢，这主要源于不同的核心因素。析氢反应主要受限于氢吸附自由能（ΔGH*），这决定了Volmer、Heyrovsky和Tafel等步骤的效率。而析氧反应则涉及多个质子耦合电子转移步骤，其反应动力学受到含氧中间体（如*OH、*O、*OOH）吸附能的影响。因此，开发高性能、稳定的电催化剂，以加快电子转移并降低反应能垒，是提升能量转换效率的关键。

贵金属基催化剂虽然在析氢和析氧反应中表现出优异的性能，但由于其高昂的成本和稀缺的资源，限制了其在大规模氢气生产中的应用。因此，研究重点逐渐转向过渡金属基催化剂。过渡金属基催化剂主要包括氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、硒化物和氮化物等。通过调整催化剂的电子结构和表面配位环境，可以优化中间体的吸附能，从而提升催化活性和稳定性。由于这些催化剂资源丰富，且其物理化学性质可调，因此成为替代贵金属催化剂的理想选择。过渡金属硫化物（TMS）因其独特的电子结构和高比表面积而受到关注，这些特性有助于实现高效的电子转移和丰富的活性位点。与其他过渡金属基材料相比，硫原子的相对较高电负性被认为可以增强催化剂内部的电子离域化，从而促进有效的电子转移，并鼓励电子从金属阳离子向硫原子迁移，进一步优化催化性能。此外，多金属硫化物相比单金属硫化物表现出更好的电导率和电催化性能，这是由于多个金属离子之间的协同作用。催化剂的电子结构显著影响其对中间体的吸附和脱附能力。通过异质界面工程，即通过重构活性位点和优化电子结构，可以显著提升催化剂的电催化性能。异质界面之间的相互作用能够促进电子转移，并形成化学键，从而增强催化过程中的相互作用，提高催化效果。

在这一背景下，金属有机框架（MOFs）为催化剂设计提供了新的思路。MOFs具有可调节的孔隙率和较大的表面积，为活性位点的暴露提供了理想的平台。其结构的孔隙性和拓扑结构可以扩大活性位点的可用性，从而提高电荷传输的效率。在导电基底如镍泡沫（NF）上原位生长MOFs，可以克服其固有的导电性限制，增强结构的稳定性和电子传输能力。然而，将MOFs与双金属硫化物结合，以利用异质结构的协同效应和MOFs衍生的孔隙性，仍然是一个尚未充分探索的领域，特别是通过模板引导的合成策略。

基于上述讨论，我们报告了一种创新的FeOOH模板方法，用于在NF上构建分级的Co/Fe双金属硫化物-MOF异质结构。FeOOH纳米片不仅作为模板，使MOF阵列均匀生长，还作为Fe的来源，参与双金属硫化物的形成，同时确保结构的完整性以及高比表面积。该策略成功制备了自支撑的Fe9S10/Co3S4-MOF@NF催化剂，其中部分未转化的MOF框架创造了丰富的异质界面，协同提升了电荷转移效率和活性位点密度。电化学评估显示，该催化剂在碱性条件下表现出卓越的催化活性，对于析氢反应的过电位为49毫伏，对于析氧反应的过电位为222毫伏。在10毫安每平方厘米的电流密度下，该催化剂的总体水分解电压仅为1.52伏，并且展现出优异的长期稳定性，突显了该设计在高效氢气生产方面的潜力。这项研究推进了模板辅助异质结构工程的发展，为双功能电催化剂的合理设计提供了一种新的方法。