《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Low-temperature fabrication of S and B co-doped pitch carbon as anode materials for Lithium-ion batteries
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碳基材料掺杂改性锂离子电池电极研究。采用湿化学法共掺杂硫/硼（2.5-7.5 wt%）于硬碳，优化S/B含量提升比表面积与层间距，实现689.64/382.19 mAh/g容量及100次循环稳定性。
Faizan Ghani|Jaehak Shin|Kunsik An|Dongjin Lee
韩国首尔广津区汝东路120号，建国大学机械工程学院，邮编05029
摘要
开发具有高电导率和离子扩散性的低成本电极材料对于锂离子电池至关重要，因为这些材料能够提供高比容量和优异的倍率性能。碳基材料因其高电导率和循环稳定性而被优先选为负极材料。沥青碳具有略微不规则的晶体结构和内在缺陷，能够实现高能量密度，是最经济的负极材料。通过一种简单、快速且成本效益高的湿化学方法，成功地将不同量的硫（S）和硼（B，2.5%、5.0%和7.5%重量比）共掺入沥青碳中。在最低的煅烧温度下，不同量的硫/硼共掺入沥青碳（SBC2.5%、SBC5.0%和SBC7.5%）通过增加层间距来提高硫/硼的利用率。优化后的硫/硼共掺碳（即SBC5.0%）在0.1C的倍率下，经过100次循环后，放电/充电容量分别为689.64/382.19 mAhg?1，库仑效率为55.41%。增强的比表面积和层间距提高了填充密度，容纳了更多的Li?离子，从而实现了高比容量、优异的倍率性能和更好的循环稳定性。
引言
由于锂离子电池（LIBs）的成本效益和高能量密度，它们已成为全球能源领域的关键技术。LIBs由高压正极（如LiCoO?、LiMn?O?、LiFePO?）、低压负极（如石墨、TiO?、Li?Ti?O??）和电解质组成。碳的理论容量为372 mAhg?1，由于其丰富性、低成本和高电导率，是商业上最常用的负极材料[[1], [2], [3]]。根据晶体结构和性质，碳基材料可分为石墨碳、硬碳和软碳，但它们作为LIBs负极材料在实际应用中存在明显限制。在高温（>1000°C）下制备的石墨碳具有高度有序的晶体结构，能够实现高库仑效率，但比容量较低[4,5]。硬碳（例如基于聚合物的碳，如聚乙烯醇、聚对苯二甲酸和二甲基氟化物）具有不规则的晶体结构和大量内在缺陷，即使在高温下也无法石墨化，因此能量密度较高，但不可逆性大，循环寿命短[6,7]。目前仍在进行研究，以提升石墨碳和硬碳作为LIBs负极材料的比容量、降低煅烧温度和延长循环寿命，最近也有相关研究成果[[8], [9], [10], [11]]。相比之下，软碳成本效益高，可直接从煤焦油和石油资源中提取。它也被称为沥青基碳，具有略微不规则的晶体结构和内在缺陷，能量密度较高，但比容量较低[[12], [13], [14]]。然而，沥青基碳的碳化产率较高，多环芳烃含量高，sp2碳结构多，层间距小，导致循环稳定性差、容量衰减严重和可逆性差[15,16]。因此，必须解决这些问题以提高沥青基碳材料的比容量、减少容量衰减和不可逆性，并改善其循环性能。
在沥青碳中掺入氮、硼和硫等杂原子可以激发内在缺陷和表面活性位点，在碳网络中引入正空穴[17,18]，并提高比表面积（S_BET）、离子扩散率和电导率[19,20]。这些改善促进了沥青碳作为LIBs负极材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。氮掺杂的沥青碳通过增加内在缺陷和层间距来提高其比容量[21]。相比之下，硼会形成BC?O和BCO?，在碳网络中产生外在缺陷和表面活性位点，从而增强离子扩散。然而，电子缺乏的硼原子BC?可以提高沥青碳的电导率，进而提升LIBs的负极性能[22,23]。同样，电负性低、原子较大的硫原子会大幅扩大层间距，创造更多离子扩散的活性位点，从而提升LIBs的倍率性能[24,25]。这种单杂原子掺杂需要在650–900°C的高温下进行。尽管已有N/S[26], [27], [28]、N/O[29]、N/P[30]在沥青碳上的共掺杂以及N/P/S在硬碳上的共掺杂报道，但这些方法仍存在反应温度高和合成路线复杂的缺点。
本研究采用简单的湿化学方法进行S/B共掺杂，减少了多步骤合成的挑战。这种单浴、低温的方法减少了近期报道中常见的模板化和活化步骤，并且易于扩展。本文描述了S/B共掺沥青碳的合成过程、S/B共掺量的优化及其作为LIBs负极材料的电化学性能影响。合成了三种不同硫/硼含量（SBC2.5%、SBC5.0%、SBC7.5%）的沥青碳，并研究了它们的结构和物理化学性质对LIBs负极材料电化学性能的影响。结果表明，S/B共掺杂提高了沥青碳的电导率和离子扩散率，从而改善了其作为LIBs负极的性能，据我们所知，这一研究在其他文献中尚未涉及。
部分内容
S/B共掺沥青碳的合成
所有购买的材料均为分析级，按原样使用。3-噻吩基硼酸（C?H?BO?S，硫和硼的共源）从Sigma-Aldrich购买。2-甲基吡咯烷酮（NMP）从日本东京的Junsei Chemical Co.购买。在典型的实验中，将0.5克沥青碳分散在2.5毫升NMP溶剂中，并将不同重量比（2.5%、5.0%、7.5%重量比）的3-噻吩基硼酸作为硫和硼的共源，在超声条件下混合1小时。
结构和形态分析
湿化学合成是一种最简单、最具成本效益且最易于扩展的元素掺杂和表面涂层方法，可以方便地将金属氧化物与掺杂元素或表面涂层成分混合，以修改结构特性或物理化学性质。图1(a)中的XRD图谱显示，沥青碳和S/B共掺沥青碳在22.41°、24.69°、24.82°、24.74°以及45.20°、44.44°、44.39°、44.57°处有宽的晶体峰。
结论
通过一种简单、快速且成本效益高的湿化学方法，成功地将不同量的硫（2.5%、5.0%和7.5%重量比）和硼共掺入沥青碳中。优化后的SBC5.0%由于硫和硼在碳网络中的共存，具有较高的S_BET值和较大的层间距；此外，高碳含量和高结晶度提高了电导率和离子扩散率。
CRediT作者贡献声明
Faizan Ghani：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Jaehak Shin：验证、研究、数据整理。Kunsik An：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。Dongjin Lee：撰写——审阅与编辑、验证、监督、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Dongjin Lee表示获得了韩国贸易产业能源部的财政支持；Dongjin Lee还获得了建国大学的财政支持和写作协助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国贸易产业能源部国家研发计划的支持（20021922）。本文部分得到了建国大学研究基金的支持（2023年）。
