综述：有机光电二极管中的噪声抑制：机制洞察与设计原则的全面综述

《Small》：Noise Suppression in Organic Photodiodes: A Comprehensive Review of Mechanistic Insights and Design Principles

有机光电二极管（OPDs）的噪声机制及抑制策略。暗电流密度源于体中能陷阱热生成、电极界面热注入及D-A界面尾态复合，分别对应 shot noise、thermal noise和1/f噪声。噪声抑制需通过能级调控（如深HOMO聚合物）、界面工程（如3PAFBr/PCy2阻挡层）和形态控制（如 ternary blending、buried donor层）。信噪比（SNR）和检测阈值（D*）是核心性能指标，需结合噪声模型优化材料设计和器件结构。

　　有机光二极管（OPDs）正在成为下一代图像传感器的领先候选材料，因其可调的光电特性，能够实现从可见光到X射线的宽频段检测，并为智能系统如指纹识别、手势识别和医学成像等领域打开新的可能性。在这些应用中，降低暗电流密度（Jd）至关重要，因为Jd决定了噪声的最低水平，而热噪声和低频噪声则依赖于并联电阻和陷阱动力学，从而限制了信噪比（SNR）、动态范围和特定探测度（D*）。本文综述了Jd的微观起源，区分了两种普遍的泄漏通道：通过能隙中间或尾态陷阱的体热生成，以及通过界面势垒的场辅助载流子注入。同时，还阐明了这些机制如何定义了光子噪声和热噪声的极限，从而限制了灵敏度。除了白噪声的考量，本文还探讨了低频（1/f）噪声，其在有机半导体中的起源尚有争议，但对稳定性和D*具有关键影响。在这一框架下，本文综述了活性层设计、无序管理以及层间工程方面的最新进展，并通过统一的性能指标，绘制了通往低于飞安培级Jd、抑制噪声和提升D*的道路，突出了关键的材料挑战和架构机会，以实现未来商业系统的应用。

为了对OPD进行严格评估，必须明确其控制指标，如特定探测度（D*）、光谱响应率（?）和响应速度。其中，D*量化了最小可检测光学功率，相对于探测器面积和带宽，这一参数在表达式中可以表示为：

$$
D^* = \frac{A_{PD} \cdot \Delta f_{NEB}}{i_{rms,noise}} \cdot \frac{1}{P_{opt}}
$$

其中，A_{PD}是光二极管的活性面积，Δf_{NEB}是噪声等效带宽，即由分析仪定义的有效测量带宽，而NEP是噪声等效功率。NEP定义为输入的光学功率（P_{opt}）使SNR=1，且Δf_{NEB}=1 Hz（对应单位为W Hz^{-1/2}）。对于光二极管，SNR通常由以下表达式给出：

$$
SNR = \frac{I_{signal}}{i_{rms,noise}} = \frac{P_{opt} \cdot \Re}{i_{rms,noise}}
$$

在NEP条件下（即SNR=1），P_{opt} = NEP = i_{rms,noise}/Re，从而得出D*的等效形式：

$$
D^* = \frac{A_{PD} \cdot \Delta f_{NEB}}{i_{rms,noise}} \cdot \frac{1}{P_{opt}}
$$

这一关系表明，D*不仅是噪声电流的倒数函数，还量化了在噪声地板之上可识别的最小光学信号，从而有效地定义了设备的检测阈值。因此，降低噪声不仅是提高光二极管灵敏度的有益手段，更是不可或缺的策略。在此背景下，D*被用作一个综合且归一化的性能指标，随着光二极管在低强度信号识别方面的能力增强而增加。值得注意的是，噪声电流的大小并不是固定的，而是随着活性面积和Δf_{NEB}而变化。较大的面积会支持更大的统计载流子波动，而更宽的积分带宽则会在更宽的频率范围内积累噪声贡献。D*的归一化定义通过将这些几何和测量相关因素纳入考量，使得不同尺寸和操作条件下的设备之间可以进行公平且一致的比较。

本文系统地探讨了OPD中的基本噪声机制，并以逐步的方式进行讨论。讨论从与频率无关的白噪声贡献（即光子噪声和热噪声）开始，然后扩展到与频率相关的低频噪声（1/f噪声），强调其微观起源和相关机制模型。在此基础上，本文综合了近期进展，并将暗电流/噪声机制整合到一个统一的框架中，该框架严格追踪了OPD中的总噪声地板到其微观起源。识别了Jd相关的机制，特别是电极/半导体界面处的热辅助注入、体Shockley–Read–Hall（SRH）生成和供体-受体（D–A）尾态复合，每种机制都对OPD噪声地板设定了不同的限制。通过明确这些噪声机制如何在OPD中共同表现，本文分析性地弥合了暗电流物理与设备D*之间的差距。此外，还考察了设备堆叠的能级景观、形态无序和界面不稳定性在调控噪声的大小和频谱结构中的作用。同时，考虑到Jd的最小化驱动了从分子层面的陷阱稀释到界面能垒工程等目标设计策略，从而直接抑制了主导的微观路径。综合这些方面，本文呈现了一个关于实现超低噪声、高D* OPD的连贯综述。

为了准确评估OPD的噪声，不仅需要理解波动的物理起源，还需要消除仪器和环境的伪影。因此，对测量链的严格控制至关重要。电流增益放大器（TIA），它将探测器的光电流转换为可测量的电压信号（如SR570电流前置放大器），本身也是噪声源，其贡献必须从测量的总噪声谱中扣除。因此，必须通过独立测量的设备噪声电流进行四象限减法，从而提取出固有设备噪声。通常，这些设备噪声电流可以通过仪器数据表或使用假负载进行校准测量获得。此外，精确控制测量设备对于可靠的噪声表征是至关重要的。其中，TIA的电气-3 dB截止频率和分析仪的Δf_{NEB}（例如锁相放大器、信号分析仪、源表等）是最关键的参数。TIA增益决定了可用的平坦增益区域；一旦放大器进入滚降区域，由于有限的电流增益，设备固有波动无法被忠实传输，导致S(f)的人工衰减。因此，只有在已验证的平坦增益范围内进行考虑，才能进行定量分析。同时，分析仪的Δf_{NEB}必须与用于R(f)的调制频率以及后续NEP和D*的推导保持一致。不匹配的频率窗口或不一致的带宽定义可能会人为地夸大D*，特别是在S(f)或?(f)具有频率依赖性的情况下。因此，计量学指南建议在固定调制频率f0下测量NEP，并将Δf_{NEB}设为1 Hz，同时将R(f0)与S(f0)配对，以实现自洽评估。

除了设备控制，物理布线和接地拓扑结构对噪声谱的保真度也具有关键作用。电缆微音效应（通常在≈10 Hz以下占主导地位）是由屏蔽电缆在偏压下机械振动产生的摩擦电或压电电荷引起的，这些运动诱导的电荷通过电容耦合到信号线，并表现为与被测设备（DUT）无关的人为1/f波动。同样重要的是，适当的屏蔽和接地是抑制这些外部噪声源的关键。正如Tagawa等人实验所证明的那样，优化的单三轴和星形接地配置可以将环境拾取降低一个数量级，特别是在子10 Hz范围内。使用单三轴线，同时承载信号和模拟接地，可以最小化环路面积，而将TIA靠近DUT（≤1.5 m）则可以减少寄生电容和微音耦合。驱动的屏蔽保持信号电位，防止通过电缆介质的泄漏，从而稳定地呈现输入阻抗。

最后，测量应在完全封闭、无光（优选金属）的环境中进行，在真空或完全黑暗的条件下，以消除不需要的光电响应和热生成或热降解。所有内部照明源必须关闭，任何散射光贡献必须通过在黑暗和照明状态下进行前后检查，以区分于固有设备噪声。此外，当报告NEP和D*时，测试偏压和活性面积必须归一化，因为探测度本质上依赖于探测器面积和Δf_{NEB}。在这些框架下，无伪影的噪声表征确保测量的是OPD的真实噪声，而不是测量系统的寄生特征。

在讨论中，暗电流的降低对于提升OPD的D*至关重要，尤其是在频率依赖噪声最小的条件下。因为白噪声组件直接与Jd成正比，因此有效抑制Jd是降低噪声的核心策略。在反向偏压操作下，固有Jd（即在无针孔或其他外部泄漏现象的情况下）起源于两个基本过程：载流子在电极/半导体界面的注入和在活性层体内的热生成。一旦生成或注入，这些载流子便通过施加的电场传输至各自的电极，从而设定设备的噪声地板。

注入和热生成过程均强烈受活性层内的局部电子状态调控，这些状态统称为陷阱。位于能隙边缘附近（≈0.2 eV内）的状态通常被描述为高斯分布的尾态，这些尾态源于分子微结构的内在能级无序。类似深度的陷阱也可能由于合成和加工过程中引入的氧、湿度或化学残留物而形成。相比之下，深陷阱则位于能隙更深处，通常与共轭断裂或结构缺陷相关。基于对陷阱形成和能级的理解，接下来的章节将更详细地讨论这些状态如何作为Jd的微观起源。

在OPD中，暗电流主要由体热生成，这种生成通过中间能隙陷阱进行。Sandberg等人和Kublitski等人描述了体热生成的核心机制，表明OPD中固有暗电流的主要来源是通过中间能隙陷阱的热载流子生成。在暗电流的背景下，激活能（Ea）代表了必须克服的热势垒，以在无光的情况下产生载流子。实验上，Ea是从ln |Jd|与1/(kBT)斜率中提取的。与光学带隙（Eg）或界面电荷转移能（ECT）不同，Ea是一个动力学参数，代表了主导的热激活路径（即接触注入、带边激发或中间能隙陷阱辅助的SRH生成）。在某些系统中，通过减少中间能隙陷阱的数量和密度，可以显著降低Jd。此外，通过结合场辅助发射机制，如接触注入和势垒降低过程，可以进一步优化模型，以更好地再现实验数据。

在某些研究中，通过调整能级和注入势垒，可以实现有效的Jd抑制。例如，Jeong等人通过在PM6:Y6和PM6:IT-4F矩阵中引入高LUMO聚合物受体（IDSIC-BTI），生成了三元活性层，其中LUMO从?3.92提升至?3.87 eV，同时将ECT扩大至1.46 eV。这种注入势垒的增强有效地抑制了电极驱动的载流子注入，降低了反向偏压下的Jd，并提高了D*。原子力显微镜（AFM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXs）测量显示，这种三元添加略微降低了表面粗糙度，同时保留了二元混合物的面内π–π堆叠，表明多组分系统保留了渗透路径，而不会引入有害的相分离。

此外，通过三元混合、绝缘聚合物稀释或顺序沉积等方法进行形态控制，可以引入垂直分层，从而同时阻断注入并保留载流子提取。在这些策略中，通过调整能级和注入势垒，可以有效抑制Jd和噪声。例如，通过引入三元混合和顺序沉积技术，Shan等人展示了如何在PM6的底部形成一个纯净的供体子层，从而在反向偏压下有效抑制Jd。通过这些策略，可以实现更高的D*，同时保持光电响应。

在界面工程方面，采用自组装单层（SAM）或定制的阻断层，可以进一步提升能级偏移，从而实现指数级的注入电流抑制。例如，Kim等人和Oh等人分别在ITO电极上引入基于芴的双膦酸基自组装单层（SAM，3PAFBr用于平面异质结，3PAFCN用于体异质结），以提高注入势垒并减少暗电流。通过这些策略，可以实现更低的Jd和更高的D*，从而提升OPD的性能。

尽管这些策略在实验上得到了验证，但仍然存在一些挑战。首先，OPD中的低频噪声理论描述仍不完整，经典Hooge和McWhorter框架只能部分解释实验现象，因此需要一个更全面的噪声模型，特别适用于有机半导体。其次，低噪声操作在现实环境条件下的长期稳定性尚未得到充分验证。氧化、界面退化和偏压应力下的陷阱生成都可能增加Jd并放大噪声组件，因此需要坚固的封装、钝化和缺陷容忍的设备架构。第三，可扩展的加工工艺引入了非平凡的权衡，因为增加制造复杂性和缺陷生成可能会引入分流路径，放大噪声并降低D*，从而使得不同尺寸设备之间的公平基准测试变得复杂。因此，有效抑制小面积设备噪声的策略（如顺序供体预涂层和溶剂添加剂工程）必须与大面积制造的可制造性和均匀性要求相协调。此外，将低噪声性能扩展到各种实际应用和设备形态（如大面积、柔性、可拉伸和可穿戴系统）引入了额外的挑战，因为机械变形、封装退化和界面疲劳可能加速陷阱形成并损害长期运行稳定性。

未来的机会涉及多个方面。在材料方面，新型供体和受体组合的合成，具有内在更窄的能级无序和更低的陷阱密度，不仅增强了光物理和电响应，还设定了新的噪声基准。分子掺杂、杂原子替换和梯度能带工程可以进一步优化电荷传输，同时减少中间能隙状态。在架构方面，与二维半导体和等离子体纳米结构的混合集成可能协同抑制噪声，同时扩展光谱响应率。在理论方面，通过机器学习支持的陷阱分布和相关噪声动力学的先进建模，将有助于预测性设计超低噪声堆叠。最后，在应用方面，需要在现实条件下对噪声性能进行基准测试，如低光成像、生物医学传感和高速通信，以验证实验室成果并加速商业化部署。

总之，噪声抑制不仅是OPD优化的一个次要方面，而是下一代OPD的决定性挑战。通过将微观起源与宏观性能相结合，并将材料创新与可扩展制造对齐，该领域有望实现前所未有的动态范围、光电响应和稳定性。这样的进展不仅将OPD确立为无机传感器的可信竞争者，还通过将CMOS兼容性与有机半导体的独特特性相结合，为光电子学开辟了新的发展方向。在此背景下，灵活性、光谱可调性和超低噪声的结合指向了紧凑和可穿戴系统、智能机器视觉和先进的多光谱成像等设备创新的下一个前沿。