含卤素的超薄二维金属有机框架（MOF）纳米片，可提升钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率

《Journal of Energy Chemistry》：Halogen-containing ultrathin 2D MOF nanosheets for enhanced stability and efficiency in perovskite solar cells

采用卤素功能化MOF纳米片（Cu-TCPP(I)）作为缓冲层，有效钝化SnO2表面缺陷并调控钙钛矿结晶，抑制δ相形成，提升电子提取效率，实现24.62%的PCE且1600小时稳定性达92%，同时抑制铅泄漏。

　　

魏 Wang|贾琪王|张健|林凯峰|胡博远|张行瑞|董雅瑜|夏德斌|叶夫根尼·特雷特亚科夫|杨玉琳

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，新能源转换与存储关键材料技术国家重点实验室，中国黑龙江省哈尔滨市150001

摘要

钙钛矿界面处的形态缺陷和相分离对进一步提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率构成了重大挑战。在这项研究中，引入了一种卤素功能化的卟啉基金属有机框架（MOF）纳米片Cu-TCPP(I)作为SnO₂/钙钛矿界面的多功能缓冲层。Cu-TCPP(I)纳米片有效地钝化了界面缺陷，调节了结晶动力学，并稳定了光活性α-相钙钛矿，防止其转变为不希望的δ-相。这种界面工程策略提高了电荷提取效率，抑制了非辐射复合，使得器件实现了24.62%的优异功率转换效率（PCE），且几乎没有滞后现象。经过优化后的器件在室温下储存1600小时后仍保持92%的初始PCE，显示出出色的运行稳定性。重要的是，Cu-TCPP(I)中间层具有很强的铅螯合能力，显著降低了铅泄漏的风险。这种多功能界面设计为开发高效、稳定且环保的PSCs用于大规模光伏应用提供了有希望的途径。

引言

尽管在器件优化方面取得了显著进展，但钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证功率转换效率（PCE）仍低于Shockley-Queisser理论极限[1]、[2]、[3]。SnO₂电子传输层（ETLs）（因其高电子迁移率和合适的带对齐而受到重视）与基于甲酰胺（FA）的钙钛矿吸收剂的结合，是推进n-i-p型PSCs的主要配置[4]、[5]。然而，该系统面临着界面和结构不稳定性带来的固有挑战。SnO₂表面含有大量氧空位和悬挂的羟基，这些因素会导致载流子积累和非辐射复合（NRR）损失[6]、[7]、[8]、[9]。同时，亚稳态δ-FAPbI₃相的形成倾向阻碍了光活性α-FAPbI₃的成核，从而促进了混合相和缺陷的产生[10]。关键的是，SnO₂/钙钛矿埋藏界面在决定上层钙钛矿薄膜的结晶行为方面起着关键作用，进而影响其形态特征、结晶度和缺陷密度[11]、[12]、[13]。因此，设计一个有序的底层界面以稳定α-相配置并钝化界面缺陷是实现高性能PSCs并提高运行稳定性的基本策略。

在这种情况下，具有片状形态的超薄纳米材料（横向尺寸超过100纳米，厚度低于5纳米）由于其强大的共价键网络和原子级厚度而受到了广泛关注[14]、[15]、[16]。二维金属有机框架（MOF）纳米片由无机金属节点通过有机配体连接而成，是这类材料的典型代表，它们具有结构均匀的活性位点和出色的化学稳定性[17]、[18]、[19]、[20]。原子级厚度和适中的电导率使得这些MOF纳米片成为钙钛矿/电荷传输层界面超薄钝化层的理想候选材料，从而有效抑制了界面非辐射复合[21]。这种超薄中间层的战略应用是有根据的。例如，Stefaan De Wolf的研究小组使用约1纳米厚的MgF_X层来调节钙钛矿表面能，增强了电子提取并抑制了NRR[22]。同样，Zonglong Zhu的团队引入了一种基于铁茂的中间层（FcTc₂），显著提高了PSC的效率和运行稳定性[23]。

在这里，通过自下而上的合成方法制备了一系列卤素功能化的二维MOF纳米片，命名为Cu-TCPP-X（X = Cl, Br, I），并用作SnO₂和钙钛矿之间的界面钝化层。密度泛函理论计算表明，Cu-TCPP(I)中的I^?对钙钛矿晶格中的Pb²⁺位点的结合能最低（?1.34 eV），表明其具有更好的动态释放和空位补偿能力。得益于碘的释放特性和结构模板效应，Cu-TCPP(I)改性的钙钛矿薄膜获得了更高的结晶度、更大的晶粒尺寸和更低的缺陷密度。此外，Cu-TCPP(I)中间层增强了电子提取并优化了能级对齐，这归因于原子级厚度带来的高效量子隧穿。因此，包含Cu-TCPP(I)中间层的光伏器件实现了24.62%的优异PCE，并在室温下储存1500小时后仍保持了95%以上的初始性能。此外，Cu-TCPP(I)中间层表现出优异的Pb²⁺捕获能力，大大提高了器件的环境兼容性和生物相容性。本研究提出了一种有效的材料策略，用于开发高性能、运行稳定且环保的钙钛矿光伏器件。

界面和晶界处缺陷的普遍存在仍然是钙钛矿光伏技术面临的基本挑战[24]、[25]、[26]。关于缺陷钝化的研究主要集中在顶表面；然而，由于其纳米级缺陷和深层陷阱，埋藏的底层界面同样至关重要，因为它们限制了电荷复合和整体器件性能[27]、[28]。二维富电子材料已被证明是钝化埋藏界面和调节钙钛矿结晶的有效修饰剂[29]、[30]、[31]。特别是基于卟啉的系统在钙钛矿光伏领域显示出巨大的潜力[32]、[33]、[34]。

结果与讨论

在本研究中，通过自下而上的方法制备了一系列卤素修饰的二维MOFs，记为Cu-TCPP(X)（X = Cl, Br, I）（图1a）。使用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对合成的Cu-TCPP纳米片的结构和化学性质进行了表征。SEM图像（图S1）证实了...

结论

总之，本研究证明二维卤素掺杂的Cu–TCPP(I)纳米片作为一种多功能中间层，能够同时提高PSCs的效率、稳定性和环境兼容性。超薄MOF促进了α-相钙钛矿的优先生长，通过量子隧穿促进了电子传输，并实现了结晶过程中碘离子的原位释放以钝化空位缺陷。这些协同效应带来了高质量的钙钛矿薄膜。

CRediT作者贡献声明

魏 Wang：撰写——原始草稿，方法学，研究。 贾琪王：方法学，形式分析。 张健：资金获取，概念构思。 林凯峰：可视化，验证。 胡博远：监督，软件。 张行瑞：监督，资源。 董雅瑜：形式分析，数据管理。 夏德斌：资金获取，概念构思。 叶夫根尼·特雷特亚科夫：形式分析，撰写——审阅与编辑。 杨玉琳：项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22575068, 22505235）和黑龙江省自然科学青年基金（YQ2024B004）的支持。