一种无偏见的光电化学系统，采用工程化的硅基光阳极实现高效5-羟甲基呋喃氧化

《Journal of Energy Chemistry》：Bias-free photoelectrochemical system for efficient 5-hydroxymethylfurfural oxidation using engineered silicon-based photoanode

光催化氧化将生物质衍生5-羟甲基糠醛（HMF）高效转化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA），NiO_x/Ga2O3/n-Si MIS光阳极结合Ni(OH)2催化剂，通过增强内建电场和催化活性，实现177 μmol cm?2 h?1的FDCA产率，并成功构建无偏压太阳能驱动系统。

　　

刘泽华|刘彩艺|司胜和|刘英澳|邵旭辉|刘东

中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥230026

摘要

光电化学（PEC）氧化为将太阳能转化为高附加值产品提供了一种有前景的策略。将生物质衍生的5-羟甲基呋喃（HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）具有特别的意义，但由于选择性、稳定性和能量转换效率的限制，高效的PEC转化仍然具有挑战性。尽管n型硅提供了最高的理论光电流，但其实际应用受到光电压不足和界面催化作用缓慢的阻碍。在这里，我们报道了一种NiO_x/Ga₂O₃/n-Si光阳极与Ni(OH)₂共催化剂相结合的体系，用于高效氧化HMF。超薄的Ga₂O₃中间层增强了内置电场，从而提高了光电压并实现了更好的HMF氧化性能。当与商用Pt/C阴极耦合时，该系统在模拟太阳光照下能够稳定地生产FDCA，无需外加偏压。这项工作展示了工程化硅光阳极在可持续光驱动生物质转化中的潜力。

引言

高效利用太阳能合成高附加值化学品为解决能源和环境问题提供了一种可持续的方法[[1], [2], [3], [4], [5]]。光电化学（PEC）平台通过将阳光转化为光生载流子来驱动催化反应，越来越受到关注，尤其是在生物质升级领域[[6], [7], [8]]。在各种生物质衍生产品中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为一种关键的可再生平台单体，已被用于生产聚乙烯呋喃酸酯，这是一种替代石油基塑料的生物基材料[[9], [10], [11]]。因此，选择性地氧化5-羟甲基呋喃（HMF）为FDCA被认为是一种经济高效且环境友好的生物质转化策略[[12], [13], [14]]。

实现高效的PEC HMF氧化需要光电极，这种电极既能有效吸收光能，又能提供有效的表面催化作用。然而，大多数报道的PEC氧化系统依赖于宽带隙氧化物半导体，这些半导体的太阳光吸收能力有限、光电流密度低，且催化位点的设计不足，严重限制了光驱动的HMF到FDCA的转化率[[15], [16], [17], [18]]。虽然HMF在光阳极-电解质界面的氧化反应已经得到了广泛研究，但界面下载流子的行为仍知之甚少。n型硅（n-Si）具有窄带隙（约1.1 eV）、天然丰富性以及与成熟工业制造的兼容性，是PEC合成的一个有吸引力的选择，并已在PEC水分解中得到广泛应用[[19,20]]。在传统设计中，高功函数的金属沉积在n-Si上形成肖特基结，以增强电荷分离并作为表面共催化剂[[21]]。Dai等人的开创性工作通过在n-Si光阳极上通过电子束蒸发法生长Ni层，实现了相对于可逆氢电极（RHE）约1.07 V的起始电位，用于水氧化[[22]]。通过合理的界面工程，可以在金属和硅之间插入超薄的宽带隙氧化物（作为绝缘层），从而增强肖特基屏障的内置电场，抑制复合，并促进载流子的有效利用，进一步提高性能[[23,24]]。总体而言，这些策略确立了基于硅的金属-绝缘体-半导体（MIS）配置作为高效太阳能到化学能转换和生物质转化的强大平台。

由于其高透明度和优异的化学稳定性，氧化镓已被广泛用作太阳能电池中的缓冲层。作为一种宽带隙半导体，它也适合作为基于硅的MIS配置的理想绝缘层。在这项工作中，我们报道了一种通过表面和界面改性工程化的NiO_x/Ga₂O₃/n-Si光阳极，用于高效PEC HMF氧化。这种高质量MIS配置的光阳极是通过原子层沉积（ALD）和磁控溅射制备的。超薄的Ga₂O₃中间层抑制了界面电荷复合，并显著提高了光电压。随后用Ni(OH)₂进行表面功能化，进一步增强了催化性能，在1.1 V相对于RHE的条件下实现了177 μmol cm^?2 h^?1的FDCA生成速率，超过了之前报道的PEC系统。原位光谱分析表明，Ni(OH)₂促进了反应物的吸附并加速了关键氧化步骤。最后，将Ni(OH)₂/NiO_x/Ga₂O₃/n-Si光阳极与商用Pt/C阴极耦合，实现了在模拟太阳光照下无需外加偏压的高效稳定FDCA生产。这项工作为工程化基于硅的PEC系统以实现可持续的生物质升级提供了一种实用策略。

材料

本研究中使用的材料包括n型Si晶圆（n-Si，<100>晶向，厚度245 μm，电阻率ρ = 0.1–1 Ω cm，一级品）、高硼掺杂的p型Si晶圆（p⁺⁺-Si，<100>晶向，厚度500 μm，电阻率ρ = 0.001–0.005 Ω cm，一级品），以及bis(μ-二甲基氨基)四(二甲基氨基)二镓（98%，Strem Chemicals）。NiSO₄·6H₂O（AR级），KOH（AR级），5-羟甲基呋喃（HMF，99%），5-羟甲基呋喃二甲酸（HMFCA，98%），2,5-二甲酰呋喃（DFF，98%），2,5-呋喃二甲酸（FDCA，98%）等。

n-Si MIS光阳极的特性

如图1(a)所示，n-Si MIS光阳极是通过ALD和磁控溅射方法分别在金字塔形纹理的n型Si基底上沉积超薄的Ga₂O₃和Ni层制备的。之后，通过电沉积过程在表面生长了Ni(OH)₂层。SEM图像表明，生长层均匀覆盖在n-Si基底上（图S1）。横截面扫描TEM（STEM）和EDS映射进一步确认了多层结构。

结论

总结来说，我们开发了一种基于硅的金属-绝缘体-半导体光阳极（Ni(OH)₂/NiO_x/Ga₂O₃/n-Si），用于高效PEC HMF氧化。引入超薄的Ga₂O₃绝缘层通过增强内置电场和促进NiO_x/n-Si界面的光诱导电荷分离，显著提高了光电压。原位光谱分析显示，Ni(OH)₂表面改性增强了HMF的吸附并加速了其选择性氧化。

CRediT作者贡献声明

刘泽华：撰写——初稿，验证，资源获取，形式分析，数据管理，概念构思。刘彩艺：撰写——初稿，验证，资源获取，形式分析，数据管理。司胜和：软件，方法论，形式分析。刘英澳：软件，方法论，形式分析。邵旭辉：软件，方法论，形式分析。刘东：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号22279128）、中央高校基本科研业务费（WK2140250024）和苏州仿生界面科学重点实验室（SZ2024004）的财政支持。我们感谢中国科学技术大学微纳研究与制造中心以及苏州相关实验室的支持。