元素迁移促进了采用旋涂CdS薄膜的Sb?Se?太阳能电池中载流子的有效传输

《Journal of Energy Chemistry》：Elemental migration motivating efficient carrier transportation in Sb 2Se 3 solar cells with spin-coated CdS film

硅氧化物电极化学预锂化调控SEI层结构，实现高初始库仑效率（96.3%）和优异循环稳定性。通过化学预锂化与ZrO(NO3)2试剂反应重建梯度SEI层，内层无机Li3N/ZrO2增强机械强度与离子传导，外层有机/LiF富集层缓冲体积变化，协同提升电极性能。基于该电极的NCM811全电池容量保持率达98.0%。

　　

双莉|詹王|秦林峰|云正|尹楠刘|陈成徐|志成朱|全超庄|江民江|凯吴|怀宇邵|小刚张

中国矿业大学材料科学与物理学院高效能源存储技术与装备江苏省工程实验室，江苏省徐州市221116

摘要

氧化硅（SiO_x）负极具有高能量密度，但存在严重的不可逆活性锂损失和较大的体积变化，导致初始库仑效率（ICE）低以及固体电解质界面（SEI）不稳定，从而影响循环稳定性。本文提出了一种化学预锂化调控的界面策略：首先对SiO_x进行化学预锂化处理，然后与ZrO(NO₃)₂试剂发生自发生反应，在SiO_x负极表面原位重构SEI。所设计的梯度结构SEI具有富无机物的内层（Li₃N/ZrO₂），具有超高的机械强度和快速的离子传导性，同时外层富含有机物和LiF，起到弹性缓冲作用，从而保持电极的结构完整性。这种设计实现了热力学驱动的锂补偿，优化后的SiO_x负极实现了高达96.3%的初始库仑效率（ICE），改善了Li⁺的扩散动力学和循环性能。此外，使用ZNP-SiO_x负极和NCM811正极组装的0.74 Ah pouch全电池在50次循环后仍保持了98.0%的优异容量保持率。本研究强调了化学预锂化和SEI重构工程在提高锂离子电池（LIBs）初始库仑效率和稳定性方面的重要作用。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、低工作电位和成本效益，已成为便携式电子设备和电动汽车储能的首选[[1], [2], [3]]。硅（Si）因其极高的理论比容量（4200 mA h g^?1）而被广泛认为是LIBs的有前景的负极材料，远高于常用的石墨负极（372 mA h g^?1）[4,5]。然而，硅的体积膨胀会导致固体电解质界面（SEI）的持续破裂，从而降低循环性能。与硅负极相比，氧化硅（SiO_x）通过用氧原子替代部分硅原子，一定程度上减少了体积膨胀。然而，在初始锂化过程中，会生成不可逆产物（Li₄SiO₄和Li₂O），消耗活性锂形成SEI，导致初始库仑效率（ICE）低和循环性能不佳[[6], [7], [8]]。

为了解决SiO_x负极的ICE问题，预锂化技术被认为是最有效和直接的方法[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。迄今为止，已经开发了多种预锂化技术，如直接在负极中添加锂金属/粉末[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]、电化学预锂化[[22], [23], [24], [25]]、富锂正极添加剂[[26], [27], [28], [29], [30]]以及化学预锂化[[31], [32], [33]]等。在这些预锂化方法中，化学预锂化利用锂-芳烃复合物（LAC）试剂与电极之间的氧化还原电位差，实现简单、均匀和高效的锂补偿（表S1）。然而，一个关键但常被忽视的问题是，化学预锂化会过度深化SiO_x负极的锂化程度，过早形成富锂合金相并引发体积膨胀。在随后的脱锂过程中，显著的体积收缩会产生严重的机械应力，最终导致电极断裂[[34], [35], [36], [37], [38]]。更糟糕的是，累积的结构损伤和不断增加的锂化程度会加剧循环过程中的体积变化，导致容量衰减加快和循环性能恶化。

实际上，SiO_x负极循环稳定性的下降与SEI层的组成和结构密切相关[[39], [40], [41], [42], [43]]。向电解液中引入含氟添加剂可以促进富含LiF的SEI的形成，由于其高机械强度，有效缓解了基于硅的负极的体积膨胀[[44], [45], [46], [47]]。然而，过量的LiF会增加SEI厚度，而其本身的低离子导电性会显著阻碍Li⁺的扩散动力学。更糟糕的是，SiO_x电极上不理想的SEI形成会导致界面处持续的锂消耗，通过寄生副反应反复发生断裂和重构，进一步加剧循环不稳定性[[48], [49], [50], [51]]。因此，实现高机械强度和快速Li⁺导电性的SEI，并通过调控活性锂补偿来提高SiO_x负极的循环稳定性仍然是一个重大挑战。

本文提出了一种化学预锂化调控的界面策略，通过化学预锂化的SiO_x与ZrO(NO₃)₂试剂的自发生反应（ZNP-SiO_x），同时改善SiO_x负极的ICE和循环稳定性。值得注意的是，可调的预锂化氧化还原化学补偿了不可逆的锂损失，并实现了梯度结构SEI的重构。所设计的SEI具有富无机物的内层（Li₃N/ZrO₂），提供机械韧性和良好的Li⁺导电性，以及富有机物和LiF的外层，作为弹性界面，从而协同确保电极的结构完整性。得益于重构的SEI结构，优化的ZNP-SiO_x电极不仅实现了96.3%的高ICE，还表现出快速的Li⁺扩散动力学和优异的循环稳定性。此外，使用NCM811正极组装的安时级pouch全电池在50次循环后仍保持了98.0%的优异容量保持率，突显了化学预锂化调控界面策略对LIBs中高稳定性SiO_x负极的重要性。

结果与讨论

为了提高商用SiO_x负极的初始库仑效率（ICE），首先需要确定接收到的SiO_x材料的基本特性（图S1和S2）。基于这一基础，合理设计了化学预锂化试剂以实现精确的锂补充。具体来说，化学预锂化试剂通常是通过锂金属与环状芳香烃在醚基溶剂中的反应制备的

结论

总之，我们提出了一种化学预锂化调控的界面策略，通过化学预锂化的SiO_x负极与ZrO(NO₃)₂试剂的自发生反应，改善了SiO_x的ICE和循环性能。该策略通过可调的预锂化氧化还原化学精确补偿了活性锂损失，并同时在SiO_x负极表面重构了SEI。

CRediT作者贡献声明

双莉：撰写——初稿，软件，数据分析。詹王：正式分析，数据分析。秦林峰：研究，资金获取。云正：项目管理，方法论。尹楠刘：软件，资源准备。陈成徐：资源准备，数据分析。志成朱：监督，概念构思。全超庄：可视化，验证。江民江：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，概念构思。凯吴：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（BK20221140）、国家自然科学基金（22209204, 22579186, 22279162, 52372199）和中国博士后科学基金（2025T180023, 2024M753514）的支持。该开放研究项目的研究成果由科学技术发展基金（006/2022/ALC）和澳门先进材料研究与发展中心（澳门大学）资助。