通过引入硫（S）空位来调节Mo-S-Mo结构的电负性差异和压电应变，从而增强其压电光电性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Regulating electronegativity difference and piezoelectric strain of the Mo-S-Mo structure via introducing S vacancies for boosting piezo-photoelectric activity

卡马西平降解研究中通过硫空位调控MoS?材料，提升其光声协同催化效率，空位密度达6.5%时降解效率达100%，反应速率常数较传统MoS?提高2.15倍。

　　近年来，随着医药和个人护理产品（PPCPs）的广泛应用，这些物质已成为重要的新兴环境污染物。由于其难以降解的特性，PPCPs在水体中广泛分布，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。例如，卡马西平（Carbamazepine，CBZ）作为一种典型的PPCP，因其在水体中的稳定性和抗降解性而尤为突出。然而，传统污水处理技术对CBZ的去除效率不足30%，因此亟需开发高效的技术来解决这一问题。

在众多污水处理技术中，高级氧化技术（AOPs）因其绿色、高效的特点被广泛应用于处理废水。特别是半导体光催化技术，它通过光照激发催化剂，产生电子-空穴对，这些光生载流子在催化剂表面参与氧化还原反应，形成强氧化性的活性物种，从而将有机污染物分解为无机小分子。尽管如此，光催化技术仍面临诸多挑战，其中光生电子-空穴对的快速复合是影响其催化效率的重要因素。此外，仅依赖光诱导的活性自由基处理复杂污染物，如PPCPs，往往难以达到理想的降解效果，限制了其在实际应用中的潜力。

为了解决上述问题，近年来研究人员开始探索压电-光催化协同技术。这种技术结合了压电效应与光催化过程，通过超声波产生的机械应力诱导压电材料表面电荷的形成，从而产生内部电场。在光照条件下，这一电场有助于光生电子-空穴对的分离，进而提高催化性能。压电-光催化协同效应显著提升了催化剂的电荷分离效率，促进了光生载流子的利用，并增强了整体的光催化活性。

然而，传统的MoS?材料在实际应用中仍存在一些限制。首先，其暴露的惰性基面和有限的活性边缘位点阻碍了催化性能的提升。其次，MoS?的光催化效率受到光生载流子复合的制约，使得其在处理复杂污染物时效果不佳。为此，缺陷工程被引入，以调控MoS?的压电性能。硫空位（Sulfur vacancy，SV）作为一种关键的缺陷类型，展现出多种优势。首先，它可以在禁带中引入中间态，使吸收峰向可见光区域红移，从而增强可见光吸收能力。其次，与氧空位相比，SV更容易形成，并且其浓度可以通过化学或热处理进行精确调控，具备易形成和可调性的特点。第三，SV可以进一步破坏晶格对称性，显著增强局部极化强度，从而提升压电性能。此外，SV还能改变局域态密度，引入接近费米能级的额外能级，从而提高催化活性。

尽管SV在提升MoS?的光催化性能方面表现出潜力，但目前关于SV调控MoS?在压电-光催化协同降解污染物方面的研究仍较为有限。具体而言，关于压电场下的电荷分布、表面形貌变化以及与光催化过程的相互作用机制，尚未有系统的分析和理解，这在一定程度上限制了其在实际应用中的潜力。为此，本研究旨在合成具有增强压电-光催化性能的SV-MoS?材料，通过硫空位调控催化剂的表面结构，研究Mo-S-Mo结构中的电荷分布，并深入探讨影响压电和光催化性能的关键因素。基于现有文献，本研究首次系统地阐明了SV对MoS?压电-光催化性能的调控机制，明确了其对Mo-S-Mo结构电荷分布和压电-光催化协同效应的影响，并揭示了SV调控的压电性能与光生载流子分离效率之间的内在联系。

本研究采用水热法合成MoS?压电光催化剂。所有使用的化学品均为分析纯，未经进一步纯化。首先，将1.2 g的Na?MoO?·2H?O和CH?N?S溶解于60 mL的去离子水中，然后将所得溶液转移至100 mL的特氟龙衬里高压釜中，在220°C下保持24小时。自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤。为了进一步调控SV密度，本研究采用了一种简便的一步水热法，通过调节前驱体的比例（见图S1和图1a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，催化剂颗粒的尺寸与SV密度存在明显的负相关：随着SV密度的增加，颗粒尺寸逐渐减小，从2.27±0.03 μm（MoS?）减少到1.65±0.02 μm（SV?-MoS?）（见图S2和图3，表S2）[37]，[38]。通过这种方法，研究人员能够有效调控催化剂的表面结构，从而优化其压电-光催化协同性能。

进一步的表征分析表明，SV的引入不仅改变了催化剂的表面形貌，还影响了其电子结构和物理性能。随着SV密度的增加，MoS?的带隙能量（Eg）逐渐减小，这有助于光生电子-空穴对的分离，提高光催化活性。然而，过高的SV密度会导致结构稳定性下降，从而影响压电性能。研究发现，在SV密度为6.5%（SV?-MoS?）时，Mo-S-Mo结构中的键长达到峰值，这一现象与增强的压电性能密切相关。此外，SV的引入还改变了催化剂的物理变形能力和自极化特性，进一步提升了其在压电-光催化协同降解过程中的表现。

实验结果表明，SV-MoS?在光照和超声波的共同作用下，能够实现对CBZ的100%去除效率。其反应动力学常数（kobs）达到30.6×10?3 min?1，是普通MoS?（14.2×10?3 min?1）的2.15倍。这一显著提升的去除效率，充分体现了SV调控对MoS?压电-光催化协同性能的优化作用。通过系统的研究，本研究不仅揭示了SV对MoS?压电-光催化性能的调控机制，还明确了其对催化剂结构和性能的影响规律。这些发现为优化压电-光催化协同机制提供了重要的理论依据和实践指导，有助于提升对含难降解有机污染物废水的处理效率。

综上所述，本研究通过硫空位调控MoS?材料，显著提升了其压电-光催化协同性能，为处理含难降解有机污染物的废水提供了一种新的技术路径。这一成果不仅拓展了MoS?在光催化领域的应用潜力，也为其他二维材料的缺陷工程研究提供了有益的参考。未来的研究可以进一步探索不同类型的缺陷对催化剂性能的影响，以及如何在实际应用中优化这些缺陷的调控策略，以提高污水处理的效率和可持续性。