通过动力学分析解密甘油三酯加氢处理中的反应路径：从随机优化到确定性优化——基于结合相蒙特卡洛（Combined-Phase Monte Carlo）和Levenberg-Marquardt方法的框架

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Deciphering Reaction Pathways in Triglyceride Hydroprocessing through Kinetic Analysis: From Stochastic to Deterministic Optimization via a Combined-Phase Monte Carlo and Levenberg-Marquardt Framework

棕榈油水合脱氧（HDO）动力学模型开发及反应路径选择性调控研究，采用混合蒙特卡洛-最小二乘法优化参数，单活性位Langmuir-Hinshelwood-Eley-Rideal混合模型准确预测产物分布，揭示H*和H2O*表面物种对HDO/DCX/DC路径选择性的影响机制。

　　在21世纪初，全球面临着前所未有的能源挑战，这种挑战不仅源于能源需求的持续增长，还受到气候变化的紧迫性所驱动。随着化石燃料的使用日益增加，其带来的温室气体排放和资源枯竭问题变得愈发严重，因此迫切需要向可持续和可再生的能源解决方案转型。这一需求促使科研人员致力于开发能够无缝融入现有基础设施并减少环境影响的替代燃料。交通运输行业因其在全球温室气体排放中占据重要地位，成为实现碳中和目标的关键领域之一，其排放量超过了全球总排放量的20%。因此，交通运输行业的脱碳成为全球能源转型的核心议题。

在此背景下，生物燃料作为一种可再生资源，展现出显著的潜力。它们不仅能够减少碳足迹，还能与现有的燃油系统兼容，无需额外的发动机改造或燃料混合即可使用。其中，绿色柴油因其高能量密度、几乎不含氧以及符合ASTM D975标准，成为一种极具吸引力的替代燃料。绿色柴油能够直接替代传统柴油，广泛适用于现有的柴油发动机和燃料输送网络。随着新兴经济体（如巴西、印度尼西亚和印度）以及先进市场（如美国、欧盟、加拿大和日本）对生物燃料需求的迅速增长，预计到2028年，全球生物燃料需求将增长近30%，达到约2000亿升。这一趋势表明，开发高效且可扩展的绿色柴油生产技术，如催化加氢处理，对于满足日益增长的市场需求并实现碳中和目标至关重要。

在众多生物燃料原料中，棕榈油因其丰富的可获得性、与国家能源战略的契合以及良好的原料经济性，成为绿色柴油生产的重要候选。棕榈油的催化加氢处理技术，尤其是通过氢解氧（HDO）将其转化为高质生物柴油，近年来受到广泛关注。HDO过程通常在200?400 °C和30?150 atm的条件下进行，利用合适的催化剂配方去除氧原子，从而生成与化石柴油相似的长链烷烃。然而，这一过程涉及复杂的反应路径，包括氢解、氢化、脱水、加氢裂解、脱羧、脱羰以及异构化等，这些路径共同决定了最终烷烃的分布，进而影响绿色柴油的质量和生产成本。

为了实现高效且可持续的绿色柴油生产，工业催化剂的选择至关重要。其中，硫化NiMoS/Al?O?催化剂因其在氢化和脱氧功能上的平衡，成为HDO反应的优选。从原子层面来看，硫化Ni–Mo–S相并非单一的表面结构，而是暴露了多种具有不同结构和电子特性的集合体。这些集合体在催化反应中扮演着不同的角色，例如Mo边具有金属边缘态，能够激活和氢化C=O和C–C键，可能促进HDO路径；而S边则在富氢条件下稳定S–H基团，可能影响氢化反应的活性。此外，Ni的引入可以增加MoS?的边缘和边缘态数量，增强氢的活化能力，并提供更多的协调不饱和位点，从而提升催化活性。

尽管HDO技术在理论上具有可行性，但其在工业应用中仍面临诸多挑战。其中一个主要问题是如何在工业相关的操作条件下阐明反应机制，并据此优化催化剂的活性和选择性。另一个关键挑战在于开发能够准确描述反应机制的动态模型，该模型不仅需要验证反应路径假设，还应能够深入理解操作条件对HDO过程的影响，包括降低氢气消耗、确定最佳的温度和压力条件，以提高反应的能量效率。此外，一旦将该模型应用于工业反应器设计，它将成为未来反应器技术扩大的基础。

目前，关于植物油HDO的动态研究仍较为有限，许多现有的动态模型依赖于经验公式，未能全面反映已知的反应机制。此外，这些模型常常忽略吸附表面物种对反应路径和参数回归分析的影响，导致参数估计（如活化能、预指数因子和吸附焓）的可靠性不足。在机制驱动的动态模型中，Eley–Rideal（ER）和Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson（LHHW）形式被广泛采用。然而，这些模型在参数估计过程中往往存在不一致性，且需要大量实验数据支持，限制了其在实际工业应用中的灵活性和可靠性。

为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新的动态建模方法，结合了蒙特卡洛（MC）方法和Levenberg–Marquardt（LM）方法，形成了一种双阶段回归分析策略。该方法首先利用蒙特卡洛模拟探索物理上合理的参数空间，识别出最有潜力的参数“盆地”；随后，通过LM方法对这些参数进行局部优化，以提高模型的精度和稳定性。这种策略不仅克服了传统参数估计方法的局限性，还能够在复杂催化系统中提供更可靠的动力学参数。

在MC阶段，研究者引入了先进的数据分析技术，如主成分分析（PCA）和MiniBatch K-Means聚类，以增强参数估计的效率和准确性。PCA能够有效降低数据维度，提取主要变量，从而减少计算复杂度；而MiniBatch K-Means聚类则有助于识别不同反应路径的特征，为后续的参数优化提供指导。通过这一双阶段策略，研究团队能够获得物理意义明确、热力学一致且统计显著的动力学参数，从而构建出一个能够准确描述棕榈油HDO过程的动态模型。

为了验证该模型的准确性，研究团队将其与实验数据进行对比，评估模拟结果与实际反应器出口的摩尔流量之间的匹配程度。所涉及的物种包括氢气（H?）、甘油三酯（TG）、C??–C??烷烃、丙烷（C?H?）、水（H?O）、二氧化碳（CO?）、一氧化碳（CO）等。此外，模型还能够预测不同操作条件下的产物选择性趋势，从而为优化反应路径提供理论依据。研究结果表明，该模型在高转化率数据训练下仍能准确模拟反应路径的内在选择性变化，特别是在温度变化和氢气与TG的摩尔比变化的情况下。

在机制分析方面，研究团队发现，随着温度的升高，HDO的贡献逐渐减少，从94%降至75%。这表明，温度的升高可能促进了其他反应路径（如脱羧和脱羰）的进行，从而改变了产物的分布。另一方面，当氢气与TG的摩尔比较低时，脱羧（DC?）路径则更加活跃。这一现象与催化剂表面的吸附物种有关，其中氢的吸附（H*）和水的吸附（H?O*）在催化剂表面占据主导地位。在富氢条件下，H*的浓度较高，从而促进了HDO路径的进行；而在低氢气浓度下，H?O*的浓度增加，导致DC?路径的增强。这种表面物种浓度的变化揭示了催化剂表面吸附行为对反应路径选择性的深远影响。

研究团队还强调，传统的动态模型在参数估计过程中常常存在参数间的强相关性，这可能导致模型的不稳定性。例如，在某些模型中，脂肪酸和氢气的吸附常数之间存在较高的参数相关性（qc = 0.86），这种相关性可能源于模型的数学结构，而非实际的反应机制。因此，采用双阶段回归分析策略不仅能够有效降低参数间的相关性，还能提高模型的物理可靠性和统计显著性。

此外，研究团队指出，许多现有的动态模型忽略了水的共同生成这一关键因素。水作为HDO反应的主要副产物，对金属氧化物催化剂（如NiMo/Al?O?）具有强烈的吸附能力，这可能影响活性位点的可用性，进而改变催化剂的整体性能。因此，在动态模型的构建过程中，必须充分考虑水的吸附行为及其对反应路径的影响。

综上所述，本研究通过提出一个包含11个步骤的LHHW-ER机制，并结合双阶段回归分析策略，构建了一个能够准确描述棕榈油HDO过程的动态模型。该模型不仅能够捕捉反应路径的内在动力学特征，还能够揭示催化剂表面吸附物种对反应选择性的调控作用。通过这一模型，研究团队为优化绿色柴油的生产过程提供了理论依据和实践指导，有助于在不牺牲产品质量的前提下，提高生产效率并降低能耗。此外，该模型的开发也为未来在更大规模反应器中的应用奠定了基础，为实现可持续能源转型提供了重要的技术支持。