在镍泡沫上分层生长的三元金属氧化物纳米复合材料，用于高能量密度非对称超级电容器应用

《Journal of Energy Storage》：Hierarchically grown ternary metal oxide nanocomposite on nickel foam for high energy density asymmetric supercapacitor applications

将CoMoO4/MnCo2O4三元金属氧化物纳米复合材料通过MOF介导的煅烧方法直接生长在Ni-foam上，其结构形貌经SEM/TEM/XRD/XPS等表征，展现出高比电容（1782 F/g）、优异循环稳定性（95.4%容量保留）和协同催化性能，构建的 asymmetric supercapacitor 能量密度达90 Wh/kg，功率密度2800 W/kg。

　　近年来，随着全球能源需求的上升、环境污染的加剧以及化石燃料的迅速枯竭，人们对可持续和无限能源来源的需求日益增加。因此，开发高效的储能技术成为推动可再生能源系统集成的关键。在众多储能技术中，超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其高功率密度、高能量密度以及快速充放电特性而备受关注。然而，传统的超级电容器在能量密度方面仍存在不足，相较于电池和燃料电池而言，这限制了其在实际应用中的广泛采用。因此，研究者不断探索如何提升超级电容器的能量密度，同时保持其功率密度和循环稳定性。

超级电容器的储能机制主要依赖于其电极材料。碳基电极通常表现出电双层电容行为（Electric Double Layer Capacitance, EDLC），而金属氧化物和导电聚合物基电极则具有基于氧化还原反应的储能机制（Redox-based Capacitance, Pseudocapacitance）。与EDLC型超级电容器相比，伪电容型超级电容器由于具有多种金属氧化态和丰富的氧化还原活性位点，表现出更高的比电容和更大的能量密度。基于电极配置的不同，超级电容器可以分为对称型和不对称型超级电容器（Asymmetric Supercapacitors, ASCs）。ASCs通过使用具有不同储能行为的两种电极，可以拓展设备的运行电压窗口，从而提高整体性能。此外，通过优化电解质材料、集成纳米结构电极材料以及在位电极制造等方法，可以显著改善ASCs的储能性能。

在电极材料的选择上，金属有机框架（Metal Organic Frameworks, MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其独特的结构和电化学特性而受到广泛关注。MOFs由金属中心和有机连接体构成，其结构可以根据合成条件进行调控，展现出较大的比表面积和良好的孔隙结构。这些特性使其成为超级电容器中极具潜力的电极材料。然而，MOFs本身存在稳定性不足、导电性较低以及氧化还原性能有限等问题，这限制了其在超级电容器中的直接应用。为了克服这些缺点，研究者尝试将MOFs作为模板，用于合成具有多孔结构的金属氧化物和金属硫化物纳米材料。

近年来，复合金属氧化物因其多种金属氧化物之间的协同效应而成为超级电容器正极材料的热点研究对象。这些协同效应可以提升复合材料的电化学性能，使其在储能方面表现出更高的效率。例如，MnCo?O?作为一种二元金属氧化物，因其成本低廉、来源广泛、具有高比电容和出色的电化学性能而受到重视。钴的高氧化态和锰的快速电子转移可以加速整体的电化学反应，从而提高电容器的储能能力。同样，CoMoO?作为一种金属钼酸盐，也表现出优异的电化学响应，同时具备低成本和环保特性。钴和钼的八面体和四面体结构，结合其纳米尺度特性，可以增强电极中的伪电容反应动力学，提升储能性能。

在这一背景下，研究者尝试利用MOFs作为模板，合成具有多孔结构的复合金属氧化物，以进一步提升超级电容器的性能。通过溶剂热法和煅烧法相结合的方式，可以合成出具有独特结构和优异电化学性能的复合金属氧化物。例如，一些研究团队已经成功制备了MOF衍生的CoS?/NiMo?S?纳米结构，并将其用作不对称超级电容器的正极材料，实现了较高的能量密度和功率密度。此外，还有研究团队通过溶剂热法合成了MOF-74衍生的NiCo?O?，其表现出较高的比电容和良好的循环稳定性。这些成果表明，利用MOFs作为模板合成的复合金属氧化物在超级电容器中具有广阔的应用前景。

在本研究中，我们通过溶剂热法和煅烧法相结合的方式，制备了基于MOF模板的CoMoO?/MnCo?O?（CMO/MCO）三元金属氧化物纳米复合材料，并将其直接生长在镍泡沫（Ni-foam）上。这种三元金属氧化物纳米复合材料在结构、形貌和化学状态方面表现出独特的特性，为超级电容器的性能提升提供了新的可能性。通过场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM）分析，我们发现CMO/MCO修饰的镍泡沫具有密集排列的纳米针状形貌和粗糙、多孔的表面结构。这些形貌特征有助于提高电极的比表面积和电荷传输效率，从而增强其电化学性能。

通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）等分析方法，我们进一步验证了CMO/MCO纳米复合材料的结构和化学组成。这些分析结果表明，CMO/MCO纳米复合材料具有良好的结晶度和稳定的化学结构，能够有效提升超级电容器的性能。此外，我们还发现，CMO/MCO修饰的镍泡沫在1 A/g电流密度下表现出高达1782 F/g的比电容，并且在5000次充放电循环后仍能保持95.4%的比电容保持率，同时具有100%的库仑效率。这些结果表明，CMO/MCO纳米复合材料在超级电容器中具有优异的电化学性能。

为了进一步拓展超级电容器的应用范围，我们还制备了不对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC），其中负极采用活性炭（Activated Carbon, AC），正极则采用CMO/MCO修饰的镍泡沫。这种不对称超级电容器在1 A/g电流密度下表现出331 F/g的比电容、90 Wh/kg的能量密度和2800 W/kg的功率密度。这些性能指标表明，CMO/MCO修饰的镍泡沫作为正极材料，在不对称超级电容器中具有显著的优势。此外，该ASC设备在长期运行中表现出良好的循环稳定性和高能量密度，这为超级电容器在实际应用中的推广提供了坚实的基础。

综上所述，本研究通过MOF介导的溶剂热和煅烧方法成功制备了具有独特结构和优异电化学性能的CMO/MCO三元金属氧化物纳米复合材料，并将其作为正极材料用于不对称超级电容器的制备。实验结果表明，这种三元金属氧化物纳米复合材料不仅具有高比电容和良好的循环稳定性，还能够有效提升超级电容器的能量密度和功率密度。这些成果为开发高性能超级电容器提供了新的思路和方法，也为未来在可再生能源系统中的应用奠定了基础。