非晶态Li-Ti-P-S基混合离子-电子导体中锂离子动态的机制与稳定性：一项基于机器学习的分子动力学研究

《Journal of Energy Storage》：Mechanisms and stability of Li dynamics in amorphous Li-Ti-P-S-based mixed ionic–electronic conductors: A machine learning molecular dynamics study

本研究采用机器学习力场（MLFF）驱动的分子动力学模拟，系统研究不同钛掺杂浓度（10%、20%、30%）和温度（25°C至225°C）下Li-P-S混合离子-电子导体的离子传输机制及稳定性。结果表明，10%和20%钛掺杂的电解质具有最优的离子电导率（10^-4至10^-3 S/cm）和最低激活能（0.3 eV），其锂离子通过无序Li-S多面体形成的自由体积扩散机制实现高效传输，而0%和30%掺杂则因结构有序性过高导致传输受限。构型熵分析进一步证实，适中钛掺杂浓度（10%-20%）可增强结构无序性，提升锂离子迁移通道的稳定性，为高性能固态电解质设计提供理论依据。

　　近年来，随着对高能量密度和高安全性的需求日益增长，固态电池技术成为研究热点。固态电池的核心在于固态电解质的开发，其中混合离子-电子导体（MIEC）因其兼具离子和电子导电性而备受关注。MIEC材料在电池中不仅能够促进锂离子的迁移，还能提供电子传导路径，从而显著提升电池的整体性能。然而，MIEC材料在实际应用中仍面临诸多挑战，例如在高负载阴极条件下循环性能差、库仑效率低以及离子迁移速率不足等问题。这些问题往往源于锂金属与硫化物固态电解质之间不理想的化学、电化学和机械相互作用。因此，深入研究MIEC材料中锂离子传输机制及其稳定性，对于优化固态电池性能具有重要意义。

本文中，研究团队通过分子动力学（MD）模拟，结合一种基于机器学习的力场（MLFF），对近期开发的钛掺杂锂磷硫化物（LPS）材料进行了深入分析。该材料是一种无定形MIEC，其结构特性使其具有优异的离子导电性。通过将MLFF与第一性原则分子动力学（AIMD）数据进行训练，研究团队能够高效地模拟不同钛掺杂浓度（10%、20%、30%）和温度条件（25°C至225°C）下的锂离子传输行为。这种高精度的MLFF方法，使得大规模的MD模拟成为可能，从而在较低的计算成本下获得了高质量的模拟结果。

研究结果显示，该材料的离子导电性和活化能与实验数据高度一致，表明模拟方法的可靠性。此外，锂离子的传输机制被发现主要依赖于自由体积扩散，即锂离子通过无序的锂-硫多面体进行迁移。这种结构特征减少了晶体结构对离子迁移的限制，从而提高了离子导电性。进一步的分析表明，10%和20%的钛掺杂浓度相比0%和30%的掺杂浓度，能够提供更高的传输稳定性。这种稳定性来源于锂-硫多面体的构型熵和振动熵的变化，其中钛的引入显著增强了局部结构的无序性，同时又未导致材料的过度不稳定。

在具体的研究方法中，研究团队首先通过第一性原则分子动力学模拟优化了初始的LPS结构，然后利用机器学习方法构建了精确的力场模型，用于大规模的MD模拟。通过对比不同钛掺杂浓度和温度条件下的模拟结果，研究团队发现，10%和20%的钛掺杂浓度不仅在离子导电性上表现优异，而且在热力学稳定性方面也具有优势。这些发现为理解MIEC材料的离子传输机制提供了新的视角，同时也为优化固态电解质的结构设计提供了理论依据。

此外，研究团队还对锂离子的运动轨迹进行了详细分析，通过计算均方位移（MSD）和扩散系数，揭示了锂离子在不同掺杂浓度下的迁移行为。结果显示，随着钛掺杂浓度的增加，锂离子的MSD值呈现下降趋势，这表明锂离子的迁移受到更强的局部结构约束。然而，这种结构约束并非完全阻碍锂离子的迁移，而是通过形成更多的自由体积通道，使得锂离子能够更有效地进行扩散。在10%和20%的钛掺杂浓度下，锂离子的扩散路径更加连续，从而表现出更高的离子导电性和更低的活化能。

在热力学分析方面，研究团队对锂-硫多面体的构型熵进行了计算。结果显示，10%和20%的钛掺杂浓度能够显著提高构型熵，从而降低体系的吉布斯自由能，使得锂离子的传输更加有利。相比之下，0%和30%的钛掺杂浓度则表现出较低的构型熵，这可能限制了锂离子的迁移效率。这种构型熵的变化与锂-硫多面体的局部结构无序性密切相关，进一步验证了钛掺杂对离子传输的促进作用。

综上所述，本文的研究成果表明，钛掺杂浓度在10%至20%之间能够有效提升无定形LPS材料的离子导电性和传输稳定性。这种优化不仅有助于提高固态电池的性能，还为未来设计更高性能的MIEC材料提供了重要的理论支持。通过结合机器学习力场和大规模分子动力学模拟，研究团队展示了在计算材料科学领域中，如何高效地研究复杂材料体系的离子传输机制，这为固态电池技术的发展提供了新的工具和思路。