通过螺吡咯里啶鎓吗啉四氟硼酸盐（spiropyrrolidinium morpholinium tetrafluoborate）实现高倍率锂/碳纤维（Li/CFx）电池的性能提升

《Journal of Energy Storage》：Enabling high-rate Li/CF x batteries by spiropyrrolidinium morpholinium tetrafluoborate

锂/碳氟电池的高倍率性能与能量密度提升研究。通过引入刚性螺旋结构的四氟硼酸基四氟硼酸铵盐（MPy.BF4）作为电解质添加剂，抑制DME双齿配位，促进Li+单齿配位以降低溶剂脱嵌能垒，同时F与N的电负性作用削弱Li-F键，促进LiC6形成，显著提升电池在15C倍率下的容量（764mAh g?1）和能量密度（1513Wh kg?1）。

　　锂/碳氟（Li/CF?）原电池因其极高的理论能量密度而备受关注，被认为是未来高能电池系统的重要候选之一。这种电池采用锂金属作为负极，碳氟化合物作为正极材料，具有较长的储存寿命，适用于军事装备、航空、航天以及介入式医疗设备等高要求领域。然而，尽管其在能量密度方面表现出显著优势，Li/CF?电池仍面临诸多挑战，如初始电位延迟、可实现能量密度较低以及在放电过程中有限的倍率性能。这些缺陷严重限制了其在实际应用中的推广。

造成这些问题的主要原因包括以下几个方面：首先，CF?材料由强共价C-F键组成，这使得电化学反应的活化能极高，导致电池的反应动力学缓慢。其次，CF?的导电性较低，电解液润湿性差，中间相的形成和分解过程缓慢，进一步降低了电池的反应速率。第三，放电过程中产生的LiF几乎不溶于电解液，且其离子导电性不足，如果在孔隙中大量沉积，不仅会阻碍Li?的传输通道，还会引发体积膨胀效应，从而限制电池的性能。

为了解决这些问题，研究人员通常采用两种策略来改善Li/CF?电池的性能：一是通过结构优化CF?材料，二是通过调控电解液成分，使用定制化的溶剂和添加剂。其中，电解液成分的调控被认为是一种更简便且具有广阔研究前景的方法。然而，目前针对添加剂的研究仍显不足，常见的添加剂存在一定的安全隐患，如易燃性和毒性。因此，开发新型添加剂成为当务之急。

离子液体（ILs）因其独特的性质，如高稳定性、高化学和物理吸附能力、高成膜能力、高安全性和不可燃性，被广泛认为是有效的电解液修饰剂。在之前的研究中，我们发现基于吡咯烷??离子的离子液体（如DMP.BF?和DEP.BF?）可以作为多功能添加剂，用于加速Li?的迁移过程，促进C-F键的反应，并优先吸附在正极表面，从而影响LiF的初始成核和生长行为。鉴于离子液体在优化电解液离子传输和界面性能方面的潜力，设计具有定向调节功能的离子液体添加剂显得尤为重要。

在众多离子液体中，基于螺吡咯烷??结构的离子液体因其三维刚性双环结构而脱颖而出，这种结构赋予其优异的热稳定性和低粘度，通常用于超级电容器的电解液盐。螺吡咯烷??结构产生的立体阻碍效应可以有效抑制离子聚集，降低粘度，为提升Li?的传输能力提供了一种新的策略。为了进一步优化Li?的迁移动力学和LiF的生长模式，我们计划在螺环骨架中引入吗啉基团，从而制备出具有更大立体阻碍效应的离子液体添加剂。这种大尺寸的环醚可以通过静电相互作用促进锂盐的解离和Li?的溶剂化，进而提高离子导电性。

基于上述假设，本研究引入了Spiromorpholine-pyrrolidinium tetrafluoroborate（MPy.BF?）作为添加剂，用于LiBF?/PC/DME电解液体系，以提升Li/CF?原电池的能量密度和倍率性能。实验结果显示，当电解液中MPy.BF?含量为20%时，Li/CF?电池在15C倍率下的放电比容量达到764 mAh g?1，能量密度达到1513 Wh kg?1，显著优于初始电解液体系（仅达到687 mAh g?1和1228 Wh kg?1）。此外，我们还进行了多种先进的表征手段，以深入探讨其提升机制。

MPy.BF?通过立体阻碍效应抑制了DME的双齿配位模式，迫使部分Li?转向PC的单齿配位，从而降低了脱溶剂能垒。同时，MPy?中的F原子与N原子之间的静电吸引作用降低了Li-F键的结合能，有助于Li?部分插入碳层间隙，形成具有高导电性的LiC?。这些机制共同作用，有效提升了Li/CF?电池的倍率性能和能量密度。

此外，MPy?的吸附作用还促进了Li-F的生长模式，使其形成更细小的LiF颗粒，从而减少Li?传输通道的堵塞。这种微结构的调控不仅提升了电池的电化学性能，还有效缓解了体积膨胀效应，延长了电池的循环寿命。通过这些手段，我们为高倍率性能的Li/CF?原电池提供了一种简便的电极/电解液界面调控策略。

从材料角度来看，CF?材料的高理论能量密度源于其稳定的C-F键结构，但这种结构也带来了反应动力学上的挑战。因此，通过调控电解液成分，特别是在溶剂和添加剂的选择上，可以有效改善电池的性能。目前，常用的溶剂体系包括PC和DME的混合溶剂，因其良好的溶解性和化学稳定性而被广泛采用。然而，随着对高倍率性能的需求增加，研究人员开始探索更有效的添加剂，以改善Li?的迁移行为和LiF的形成机制。

在本研究中，我们选择了MPy.BF?作为添加剂，其结构中的螺环骨架和吗啉基团为Li?的迁移提供了额外的通道。这种结构不仅增强了Li?的扩散能力，还降低了Li?在电极界面处的脱溶剂能垒，从而提升了电池的倍率性能。同时，MPy.BF?的引入也改善了LiF的形成过程，使其在电极表面均匀分布，减少了体积膨胀效应，延长了电池的使用寿命。

在实验设计方面，我们首先对不同质量比的MPy.BF?进行恒电流放电测试，以评估其对Li/CF?电池性能的影响。测试结果表明，当MPy.BF?含量为20%时，电池的放电比容量和能量密度均达到最优。进一步的表征分析揭示了MPy.BF?在电池中的作用机制，包括其对DME双齿配位的抑制作用、对Li?迁移的促进作用以及对LiF形成的调控作用。

从技术实现的角度来看，MPy.BF?的合成过程相对简单，且其作为添加剂的引入不会显著增加电池的制造成本。此外，MPy.BF?的使用还提高了电池的安全性，避免了传统添加剂可能带来的安全隐患。因此，这种添加剂具有较高的应用潜力，特别是在高倍率性能的Li/CF?原电池中。

在实际应用中，Li/CF?原电池的高能量密度使其成为一种极具前景的储能系统。然而，其在高倍率下的性能仍然受到诸多限制。通过引入MPy.BF?作为添加剂，我们不仅提升了电池的倍率性能，还优化了其能量密度，使其更接近理论值。此外，MPy.BF?的引入还改善了电池的循环稳定性，使其在长期使用中仍能保持较高的性能。

从市场角度来看，Li/CF?原电池在军事、航空、航天和医疗设备等领域具有广泛的应用前景。随着对高能量密度和高倍率性能的需求不断增长，开发新型添加剂成为提升电池性能的关键。MPy.BF?作为一种新型添加剂，不仅具有良好的电化学性能，还具有较高的安全性和经济性，因此有望在未来得到广泛应用。

在科研方面，本研究不仅探索了MPy.BF?在Li/CF?电池中的作用机制，还为新型添加剂的设计提供了理论依据。通过分析MPy.BF?的结构特点，我们发现其能够有效调控电解液中的离子行为，从而提升电池的整体性能。这一发现为后续研究提供了新的思路，也为开发更多高效、安全的添加剂奠定了基础。

此外，本研究还通过多种先进的表征手段，如X射线衍射、扫描电子显微镜和电化学阻抗谱等，对MPy.BF?在电池中的作用进行了深入分析。这些表征结果不仅验证了MPy.BF?对Li?迁移和LiF形成的促进作用，还揭示了其对电池界面行为的调控机制。这些发现为理解Li/CF?电池的电化学过程提供了重要的参考。

从技术发展角度看，随着电池技术的不断进步，对高能量密度和高倍率性能的需求日益增加。Li/CF?原电池因其高理论能量密度而备受关注，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。通过引入MPy.BF?作为添加剂，我们不仅提升了电池的性能，还为解决这些问题提供了新的思路。这一研究结果为未来的电池开发提供了重要的技术支持。

在总结方面，本研究通过引入基于螺吡咯烷??结构的离子液体MPy.BF?，成功提升了Li/CF?原电池的性能。MPy.BF?通过立体阻碍效应抑制了DME的双齿配位模式，促进了Li?的迁移，并优化了LiF的形成过程。这些机制共同作用，显著提升了电池的倍率性能和能量密度。此外，MPy.BF?的引入还提高了电池的安全性和循环稳定性，使其在实际应用中更具优势。

通过这一研究，我们不仅为高倍率性能的Li/CF?原电池提供了一种新的添加剂方案，还为未来的电池开发提供了重要的理论和技术支持。MPy.BF?作为一种新型离子液体添加剂，具有广阔的应用前景，特别是在需要高能量密度和高倍率性能的领域。这一研究结果为相关领域的研究人员提供了新的思路和方向，有助于推动Li/CF?原电池技术的发展。

本研究的成果表明，通过合理设计和选择电解液添加剂，可以有效改善Li/CF?原电池的性能。MPy.BF?的引入不仅提升了电池的倍率性能和能量密度，还优化了其界面行为和循环稳定性。这些发现为未来电池技术的创新提供了重要的参考，也为实际应用中的问题解决提供了新的策略。

综上所述，本研究通过引入MPy.BF?作为添加剂，成功提升了Li/CF?原电池的性能。这一研究不仅验证了离子液体在电池中的重要作用，还为未来的电池开发提供了新的思路和方法。MPy.BF?作为一种新型添加剂，具有较高的应用潜力，其结构特点和作用机制为电池性能的提升提供了重要的理论和技术支持。