Na?ZrO?作为新型太阳能热化学储能载热体的应用

《Journal of Energy Storage》：Application of Na 2ZrO 3 as a novel heat carrier for solar thermochemical energy storage

钠锆氧化物作为热化学储能载体在CSP系统中首次应用，Fe掺杂和Fe-K共掺杂优化材料性能，实现617.79 kJ/kg的高储能密度和53.34%的太阳能吸收率，有效缓解钙基材料烧结问题并降低锂基材料成本。

　　钠锆酸盐（Na?ZrO?）作为一种具有潜力的热化学储能（Thermochemical Energy Storage, TCES）材料，在集中式太阳能发电（Concentrated Solar Power, CSP）系统中受到了广泛关注。其优势主要体现在较高的能量密度、良好的循环稳定性以及相对合理的成本。然而，尽管这些特性令人瞩目，目前尚未有相关研究将Na?ZrO?直接应用于TCES热载体，这为本研究提供了重要的切入点。本研究旨在探讨Na?ZrO?作为热化学储能热载体的循环性能，并通过铁（Fe）掺杂和铁钾（Fe–K）共掺杂的方法，提高其直接太阳能吸收能力和能量存储效率。

随着全球对可再生能源需求的不断增长，传统化石燃料的过度依赖正带来能源枯竭与环境污染的双重危机，这对全球可持续发展构成了重大挑战。燃烧煤炭、石油和天然气等非可再生能源会释放大量温室气体，尤其是二氧化碳（CO?），加剧了全球气候变化。面对这一问题，太阳能作为一种清洁、可再生的能源，被视为未来能源结构转型的关键。集中式太阳能发电技术（CSP）凭借其能够实现大规模能源利用的能力，成为太阳能应用的重要方式之一。然而，由于太阳能的间歇性特点，例如昼夜交替和天气变化，其应用受到了一定限制。因此，将CSP系统与可靠的储能技术相结合，成为实现CSP系统稳定供电的必要条件。

在CSP系统中，特别是采用中心接收塔的系统，可以达到超过1000°C的运行温度，这为高温度热化学过程提供了可能，从而能够有效进行能量存储。热化学储能技术通过可逆的化学反应实现能量的存储与释放，这种技术因其高效性和稳定性而受到关注。常见的TCES材料包括碳酸盐、氢氧化物、金属氢化物、金属氧化物系统，以及硫、有机化合物和氨分解系统。其中，钙基和锂基材料因其在特定应用中的表现而备受青睐。钙基材料具有较低的成本，但其循环稳定性较差，适用于650–800°C的温度范围；而锂基材料则表现出更好的循环性能，但其成本较高，且适用温度范围为600–700°C。此外，随着循环次数的增加，钙基材料容易出现烧结现象，从而导致性能下降和循环稳定性降低。因此，寻找替代材料以缓解这些问题，成为当前研究的重点。

钠锆酸盐（Na?ZrO?）因其独特的物理化学性质，如相对较低的再生温度、优异的循环稳定性以及较强的抗烧结能力，近年来成为CO?吸附材料的研究热点。其性能在循环CO?捕获过程中受到晶体相的影响，特别是单斜相和六方相。研究表明，单斜相在湿混和加热干燥法合成的样品中占主导地位，其坚固的晶格结构有助于提高长期CO?吸附能力；而六方相通常通过溶胶-凝胶法结合冷冻干燥制备，虽然初始吸附速率较低，但其多孔的微观结构可能对某些应用更有利。此外，脱附过程中Na?CO?向Na?ZrO?的完全还原对循环稳定性至关重要。研究表明，在高浓度CO?环境下，不完全的还原会导致性能下降；然而，在1000–1050°C的真空辅助脱附条件下，可以实现单斜相的完全恢复，从而提升吸附效率和结构耐久性。

基于上述特性，本研究首次尝试将Na?ZrO?应用于CSP系统中的热化学储能热载体。研究重点在于探讨操作温度对循环热化学储能性能的影响，并通过Fe和K的掺杂策略，优化其能量存储性能和直接太阳能吸收能力。实验采用固态反应法进行材料制备，这种方法操作简便且具有良好的可扩展性，使得掺杂浓度的调控更加精确。研究内容涵盖了材料的制备、结构和形貌分析、循环性能评估以及光学性质研究，同时结合密度等分析手段，进一步揭示其性能变化的机制。

在实验过程中，研究人员发现，新鲜的Na?ZrO?呈现白色，而掺杂Fe的样品则呈现出较深的颜色，颜色的加深与Fe掺杂比例的增加密切相关。例如，Na?.??Fe?.??ZrO?表现出浅棕色，而Na?.?Fe?.?ZrO?则呈现出更深的棕褐色。这种颜色变化不仅反映了材料表面性质的变化，也可能与Fe的掺杂对材料光学性质的影响有关。通过紫外-可见-近红外（UV–Vis-NIR）光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步验证了Fe掺杂对Na?ZrO?直接太阳能吸收性能的显著提升。在300–800 nm的波长范围内，Fe掺杂使得平均光谱吸收率（A_sol）从1.03%提升至53.34%，表明其在太阳能吸收方面具有巨大潜力。这一提升主要归因于Fe的引入改变了材料的电子结构，使其能够更有效地吸收太阳光，从而提高能量存储效率。

在Fe和K共掺杂的样品中，LFe10K3表现出尤为突出的性能。该样品在多次循环后仍能保持稳定的能量存储密度，达到了617.79 kJ/kg，且其能量存储密度的衰减率低于10%。这一结果表明，Fe–K共掺杂不仅提升了材料的太阳能吸收能力，还显著增强了其能量存储性能。研究人员通过多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA），对掺杂样品的结构和性能进行了深入分析。结果表明，Fe的掺杂有助于形成Fe?O?相，并在晶格中引入空位，从而促进CO?的扩散，提高碳化反应的转化率。K的引入则可能在一定程度上优化了材料的晶格结构，使其在高温下保持更高的稳定性。

此外，研究还发现，Fe–K共掺杂对材料的微观结构和表面形貌产生了积极影响。通过SEM图像可以看出，掺杂后的样品表面更加均匀，孔隙结构更加发达，这为CO?的吸附和脱附提供了更大的表面积和更优的扩散通道。同时，XRD分析表明，Fe–K共掺杂并未破坏Na?ZrO?的基本晶格结构，而是通过引入新的相态和晶格缺陷，使其在热化学反应中表现出更好的性能。这些发现进一步支持了Fe–K共掺杂在提升Na?ZrO?作为热化学储能热载体方面的有效性。

在热化学储能过程中，Na?ZrO?通过可逆的碳化和脱碳反应实现能量的存储与释放。在高温条件下，材料发生吸热反应，吸收CO?并将其转化为Na?CO?，从而储存热能；而在低温条件下，材料通过放热反应，将Na?CO?重新转化为Na?ZrO?，释放出之前储存的热能。这一过程不仅能够实现高效的能量管理，还能够在CSP系统中提供稳定的热能输出。本研究通过实验验证了Na?ZrO?在高温和低温条件下的循环性能，结果显示其在多次循环后仍能保持较高的能量存储密度和良好的稳定性。

综上所述，本研究首次将Na?ZrO?应用于CSP系统中的热化学储能热载体，并通过Fe和K的掺杂策略，显著提升了其性能。实验结果表明，Fe–K共掺杂不仅增强了材料的太阳能吸收能力，还改善了其能量存储性能，使其在多次循环后仍能保持较高的能量密度。此外，研究还揭示了掺杂对材料微观结构和表面形貌的影响，为未来相关材料的优化提供了理论依据。这些发现表明，Na?ZrO?作为一种新型热化学储能热载体，具有广阔的应用前景。它不仅克服了钙基材料在循环稳定性方面的不足，还解决了锂基材料成本较高的问题，为CSP系统的高效运行和可持续发展提供了新的解决方案。