通过复合掺杂策略，在经过NaNbO?改性的（Bi?.?Na?.?）?.??Ba?.??TiO?基陶瓷中提升了能量存储性能

《Journal of Energy Storage》：Enhanced energy storage performance in NaNbO 3-modified (Bi 0.5Na 0.5) 0.94Ba 0.06TiO 3-based ceramics through composite doping strategy

提高铅-free陶瓷BNBT-SBT-0.07NN的能量存储密度与效率，通过NN掺杂优化微观结构与介电性能，实现697 kV/cm击穿强度下7.46 J/cm3储能密度和82.3%效率。

　　这篇研究探讨了通过纳米铌酸盐（NaNbO?，NN）掺杂改性（Bi?.?Na?.?）?.??Ba?.??TiO?（BNBT）-（Bi?.?Sr?.?）TiO?（SBT）陶瓷体系，以提升其能量存储性能的策略。研究背景指出，无铅电容器因其高功率密度、快速充放电能力和环保特性，在能量存储设备中受到广泛关注。然而，其固有的可恢复能量密度（W_rec）较低，成为限制其实际应用的主要瓶颈。因此，开发具有高能量存储能力和良好可靠性的无铅电介质陶瓷显得尤为重要。

研究团队基于这一背景，设计并制备了高能量存储性能的BNBT-SBT-NN陶瓷体系，通过成分设计优化其微观结构和电介质行为。研究结果表明，NN的掺杂可以引起晶粒细化、增强弛豫行为、提高电阻率以及扩大禁带宽度，从而显著提升电击穿强度（E_b）。值得注意的是，在高达697 kV/cm的E_b条件下，BNBT-SBT-0.07NN陶瓷表现出优异的能量存储性能，其W_rec达到7.46 J/cm3，效率（η）为82.3%。此外，该体系还展现出良好的热稳定性、频率稳定性和充放电特性。

这一研究为无铅陶瓷在脉冲功率系统中的应用提供了新的可能性。传统的无铅电容器虽然具有一定的能量存储能力，但其W_rec通常低于7 J/cm3，难以满足实际应用需求。近年来，通过采用带材铸造法（tape-casting）以及层状结构或夹层结构设计，一些研究团队成功实现了更高的能量存储性能（W_rec > 9 J/cm3）。例如，Yan等人通过带材铸造法制备了超薄（<20 μm）的Bi?.??Na?.??Sr?.??Ti?.??Ta?.??O?陶瓷，获得了高达10.06 J/cm3的W_rec，并在915 kV/cm的电场下实现了93%的效率。Zhou等人则制备了层状的0.9Bi?.??La?.??Na?.?TiO?–0.1SrAl?.?Nb?.?O?陶瓷，其厚度约为40 μm，实现了11.2 J/cm3的W_rec，效率达到88%。尽管这些方法在提升能量存储性能方面取得了显著成果，但其复杂的工艺流程也给实际应用带来了挑战。

因此，本研究采用了一种湿化学方法——水热合成法（hydrothermal synthesis），以制备BNBT-SBT-NN陶瓷。水热法能够在相对较低的温度（低于300°C）下直接合成具有良好结晶度、均匀粒径和优异分散性的细粉末，从而避免了传统固相法（solid-phase method）所存在的问题，如高温烧结、重复研磨导致的成分偏差、粒径较大以及容易团聚等。这种方法不仅优化了粉末的性能，还为制备具有优异能量存储特性的电介质陶瓷提供了有效途径。

在实验过程中，研究团队首先将SBT掺入BNBT体系中，以改善其电介质弛豫行为，同时保持较高的极化能力。随后，将NN引入BNBT-SBT体系，进一步增强弛豫行为、细化晶粒、扩大禁带宽度，并抑制界面极化。通过这两种策略的协同作用，成功实现了较大的极化差（ΔP）和较高的电击穿强度（E_b）。最终，研究团队在掺杂7 mol% NN的陶瓷中，实现了高达7.46 J/cm3的W_rec，并在697 kV/cm的电场下获得了82.3%的效率。同时，该体系还表现出良好的热稳定性和频率稳定性，以及优异的充放电性能。

为了验证这些性能，研究团队对BNBT-SBT-NN陶瓷进行了系统的实验分析。通过X射线衍射（XRD）分析，研究团队观察到所有样品均显示出典型的钙钛矿结构，表明NN成功地被引入到BNBT-SBT基体中。在NN掺杂样品中，还可以观察到在约30°角处出现弱的pyrochlore相Bi?Ti?O?，其强度随着NN含量的增加而逐渐增强。这一现象可以归因于高价态的Nb??取代低价态的Ti，从而引起晶格膨胀。这种晶格膨胀不仅有助于提高材料的电阻率，还能扩大其禁带宽度，从而增强电介质的弛豫行为，同时抑制界面极化。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，研究团队进一步观察了NN掺杂对BNBT-SBT体系微观结构的影响。结果表明，随着NN含量的增加，BNBT-SBT体系的晶粒尺寸逐渐减小，形成了更多的微畴结构。这种微畴结构的形成有助于提高材料的电介质弛豫行为，从而增强其能量存储能力。同时，晶粒尺寸的减小也有助于提高材料的电击穿强度（E_b），这为实现更高的W_rec提供了重要条件。

此外，研究团队还对BNBT-SBT-NN陶瓷的电性能进行了系统的测试。通过介电性能测试，研究团队发现NN的掺杂显著提高了材料的电阻率，这表明材料在电场作用下具有更好的稳定性。同时，NN的掺杂还扩大了材料的禁带宽度，这有助于提高其电击穿强度（E_b），从而提升能量存储性能。这些结果进一步支持了NN在优化BNBT-SBT体系能量存储性能方面的有效性。

研究团队还对BNBT-SBT-NN陶瓷的热稳定性和频率稳定性进行了测试。结果表明，该体系在较宽的温度范围内（-50°C至200°C）均表现出良好的热稳定性，这表明其在实际应用中具有较好的适应性。同时，该体系在较宽的频率范围内（1 kHz至1 MHz）也表现出良好的频率稳定性，这表明其在不同频率条件下的能量存储性能较为一致。这些特性使得BNBT-SBT-NN陶瓷在脉冲功率系统中具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过水热法合成NN掺杂的BNBT-SBT陶瓷，成功优化了其微观结构和电介质行为，从而显著提升了其能量存储性能。该体系在高电场条件下（697 kV/cm）表现出优异的能量存储能力，其W_rec达到7.46 J/cm3，效率（η）为82.3%。同时，该体系还展现出良好的热稳定性和频率稳定性，以及优异的充放电性能。这些发现不仅为无铅陶瓷在能量存储领域的应用提供了新的思路，也为未来开发高性能电介质材料奠定了基础。