聚(L-乳酸-共-ε-己内酯)/玻璃纤维复合材料：提升聚乳酸基复合材料力学性能的研究

《Polymer Composites》：Poly(L-Lactide-Co-ε-Caprolactone)/glass Fiber Composites: Toward Improved Mechanical Properties of Polylactide-Based Composites

PLCL/GF复合材料通过TP-RTM工艺制备，研究ε-CL含量对力学性能的影响。结果表明，30% ε-CL的PLCL基体使冲击强度提升90%，同时保持6.5 GPa以上杨氏模量和10.3 GPa弯曲模量，纤维浸渍质量优异，断裂模式以基体开裂为主。

　　本研究围绕聚乳酸（PLA）基复合材料的机械性能提升展开，特别是通过引入ε-己内酯（ε-CL）来改善其韧性不足的问题。PLA作为一种生物基、可降解的高分子材料，因其良好的机械性能、光学性能和热性能，被广泛应用于生物医学领域和短寿命包装材料。然而，PLA的脆性特性限制了其在高性能应用中的使用。为解决这一问题，研究者通常将其与更具延展性的热塑性材料进行共混，或通过共聚反应引入其他环状酯类单体，如ε-CL，以形成聚（L-乳酸-共-ε-己内酯）（PLCL）作为基体材料。

本研究采用了一种称为热塑性树脂传递模塑（TP-RTM）的单步合成工艺，将L-乳酸（L-LA）与ε-CL在模具中直接进行开环共聚反应，同时将玻璃纤维预置在模具中，以形成PLCL/玻璃纤维（GF）复合材料。通过调整ε-CL在PLCL基体中的摩尔比例（分别为10%、20%和30%），研究了其对复合材料机械性能的影响。结果表明，随着ε-CL含量的增加，复合材料的抗冲击性能显著提升，尤其是当ε-CL含量为30%时，抗冲击强度相比纯PLA/GF复合材料提高了约90%。这表明，ε-CL的引入能够有效改善PLA的脆性问题，使其在保持高模量的同时具备更好的韧性。

在热性能方面，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对PLLA和PLCL基体进行了分析。TGA结果显示，随着ε-CL含量的增加，PLCL基体的热分解温度逐渐提高，表明其热稳定性增强。而DSC分析则显示，PLCL基体的玻璃化转变温度（Tg）随着ε-CL含量的增加而降低，这表明基体的柔性增强，从而提升了材料的延展性。此外，PLCL基体的结晶度也随着ε-CL含量的增加而下降，尤其是在30% ε-CL的基体中，结晶度几乎完全消失，使得其呈现出全无定形态。这种结构上的变化使得PLCL基体能够更好地吸收能量，并表现出一定的形状记忆特性。

在力学性能测试中，对PLCL/GF复合材料进行了拉伸、三点弯曲和冲击测试。拉伸测试显示，随着ε-CL含量的增加，复合材料的弹性模量略有下降，尤其是当ε-CL含量达到30%时，弹性模量几乎减半。这说明基体的柔性增加导致了整体模量的降低。然而，拉伸强度在10% ε-CL含量时达到峰值，随后随着ε-CL含量的增加而下降。这表明，ε-CL的引入虽然提升了材料的延展性，但也降低了其刚性。相比之下，三点弯曲测试的结果更为显著，弯曲模量随着ε-CL含量的增加而大幅下降，从PLLA/GF的10.34 GPa降至30 PLCL/GF的0.30 GPa，说明ε-CL的加入显著降低了材料的弯曲刚度。但弯曲应变则呈现出相反的趋势，随着ε-CL含量的增加，弯曲应变显著提高，表明材料在弯曲过程中能够承受更大的形变而不立即断裂。

冲击测试结果显示，PLCL/GF复合材料的抗冲击强度显著优于PLLA/GF复合材料。当ε-CL含量为30%时，抗冲击强度提高了约90%，从138.2 ± 8.3 kJ/m2提升至262.3 ± 16.4 kJ/m2。这种性能的提升归因于玻璃纤维的高强度和高刚度，以及ε-CL基体的高柔韧性。玻璃纤维在受到冲击时能够有效吸收能量，同时ε-CL基体的链段运动性增强，使材料在受到冲击时表现出更好的能量耗散能力。此外，ε-CL的引入还使材料的玻璃化转变温度接近室温，进一步增强了其对冲击的响应能力。

通过光学显微镜观察，研究者发现PLCL/GF复合材料在纤维与基体之间几乎没有微孔，表明基体能够良好地浸润纤维。此外，纤维与基体界面的粘附性较强，未观察到纤维与基体之间的脱粘现象，这说明所使用的反应性热塑性体系能够有效实现纤维与基体的结合，无需对玻璃纤维进行额外的表面处理。然而，微尺度和介尺度的孔隙仍然存在，这些孔隙主要由纤维束之间的空隙和纤维排列不均引起。尽管如此，这些孔隙并未对材料的整体性能造成严重影响，尤其是在抗冲击性能方面。

研究还进一步探讨了PLCL/GF复合材料的形状恢复能力。通过进行循环三点弯曲测试，发现30 PLCL/GF复合材料在第一次弯曲后能够恢复约72.9%的原始形状，而在后续的循环中，恢复率逐渐下降，最终在第五次循环时降至61.5%。这种形状恢复能力主要来源于PLCL基体的半结晶结构和其接近室温的玻璃化转变温度。在变形过程中，聚合物链被暂时拉伸和取向，而在应力释放后，这些链段能够恢复到随机卷曲状态，从而实现材料的形状记忆效应。即便在完全无定形的PLCL基体中，这种形状恢复能力仍然存在，说明形状记忆行为不仅依赖于结晶度，还与聚合物链的熵弹性有关。

研究的结论指出，ε-CL的引入显著提升了PLCL/GF复合材料的抗冲击性能，使其在高冲击吸收需求的应用中具有巨大潜力。例如，这类材料可以用于体育器材（如头盔、护腿板）、汽车零部件（如仪表板、门内饰板）以及耐用消费品（如行李箱外壳）等领域。此外，该研究还强调了TP-RTM工艺在绿色复合材料生产中的优势，因为它能够在无溶剂条件下实现PLA基体与玻璃纤维的一步合成，符合循环经济和可持续发展的理念。

本研究的贡献在于系统地评估了不同ε-CL含量对PLCL/GF复合材料机械性能的影响，并结合热性能、形态学和断裂分析，揭示了材料性能变化的内在机制。同时，研究还强调了反应性热塑性体系在实现纤维与基体良好结合方面的有效性，以及ε-CL在提升材料韧性方面的关键作用。此外，该研究为未来开发高性能、可持续的生物基复合材料提供了理论依据和实验支持。